Л.Л. Гольдин, Г.И. Новикова - Квантовая физика. Вводный курс (1129347), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Таким образом, при сближении атомов главную роль продолжает играть взаимодействие электронов со «своими» ядрами и волновые функции изменяются не очень сильно. В выражении для потенциальной энергии все члены, начиная с третьего, играют роль поправки. Формулы (11.2) н (11.3) поэтому удобно переписать, отделив главные члены от поправочных: 270 ! ЛАВА П Рассмотрим теперь волновую функцию Ф, входящую в (П,4).
Как уже было. отмечено, взаимодействие атомов слабо сказывается на волновых функциях электронов. В 9 3! мы выяснили, как следует записывать волновую функцию тождественных частиц. Там было показано, что волновая функция двух таких частиц представляет собой симметричную или антисимметричную комбинацию, составленную из волновых функций отдельных частиц, причем для электронов должна быть выбрана антисимметричная комбинация Ф = ы[фл(1)фв(2) — Фн(!)Фл(2)].
(11.7) Здесь ~,"л(Ц вЂ” волновая функция, описывающая распределение первого электрона в атоме Л, Фн(2) — волновая функция второго электрона в атоме В, а волновые функции Фл(2) и 4 н(1) описывают атомы с переставленными электронами Буквой о обозначена нормировочная константа. Ее мы вычислим позднее.
Волновые функции Фл(1) и т, д., входящие в (П.7), являются полными волновыми функциями и описывают как пространственное, так и спиновое состояние электронов. В дальнейших вычислениях нам потребуются только пространственные части волновых функций. Спины электронов могут быть параллельны или антипараллельны друг другу. При перестановке электронов нужно ставить первый электрон в то пространственное и спиновое состояние, которое до перестановки имел второй электрон, и наоборот. Рассмотрим вначале случай, когда спины электронов параллельны.
Перестановка электронов при этом не меняет их спиновых состояний, поскольку эти состояния тождественны. Следовательно, спиновая часть волновой функции при перестановке электронов не меняется и в обоих слагаемых формулы (П.7) одинакова. Вынося ее за скобку и объединяя с нормировочным множителем, мы получим, что формула (П.7) в этом случае справедлива не только для полных, но и для пространственных составляющих волновой функции.
Имеем поэтому Ф~ =- о [эх(1)|рн(2) -- рп(1),оя(2)]. (11.8) Ф~ — волновая функция системы при параллельных спинах электронов (суммарный спин двух электронов равен единице). В (П.8) пространственные части волновых функций, в отличие от полных, обозначены буквой л. Обратимся теперь к случаю, когда спины электронов антипараллельны. Естественно ожидать, что спиновые части волновых функций в этом случае при перестановке электронов изменяют знак.
Более подробное исследование вопроса показывает, что это действительно так. Спиновая часть, входящая в слагаемые формулы (П.7), имеет поэтому для первого и второго членов разные знаки. Вынося ее за скобку и объединяя с нормировочным множителем, получим Фп = а, [дл(1)ув(2) — Фв(1)ул(2)]. (11.9) Фп — волновая функция системы, состоящей из двух атомов водорода при антипараллельных спинах электронов (их суммарный спин равен нулю). Подставим (П.5) и (П.8) или (П.9) (знак ~) в П1.4) и заметим, что интегрирование $52 Молекула водородл. Оьмвннов взлимодвйотвиг следует производить по координатам обоих электронов. Получаем 27! Ее = ~ (а-) [рл(1)рв(2) тс рв(!)Рл(2)1(Ет+ Ег+ Ьто) х х [рл(1)рв(2) = рв(1)рл(2)1 Лт Лг . (оь) [1г + 1г ~ 1з — 1л,,', (!!.!О) где Рассмотрим интеграл 1т Функции рл(1) и рв(2) являются собственными функ- циями операторов Е, и Ег. Поэтому Етэгл(!) = Ет!ол(1), Егрв(2) = Егрв(2). Имеем, следовательно, П = / рл(1)эгв(2)(Ет ' Ег — ' Ьо)этл(1)рв(2) Лт Лг = = (Ет + Ег) / эгл(1)рл(1) Л'т [ зов(2)рв(2) г1Игт — ' / рлЯ~Рв(2)Ьоьрл(1)'Рв(2) Л''т ~Л''г.
Обозначим последний из интегралов в этой формуле буквой А; А = [ рл(!)Рв(2)Ьорл(1)'рв(2) Лгт Л''г (11Д 2) Заметим, что в силу нормировки исходных функций' рл(1) н рв(2) рл(1)рл(1) !й = ~ р" (2'урв(2) Д = 1 ~Строго говоря, нормированы должны быть полные функции, являющиеся произведениями координатных н спиновых функций. Удобно, однако, отдельно нг>рмировать на единицу спинааые и пространственные функции, чта мы здесь и делаем. Другие способы нормировки приводят к таму же результату.
Хт = / Этл(1)ьгв(2)(Ет + тг =- / рв(1)рл(2)(ЕЗ+ Ез — — 1 рл(1)рв(2)(Ет+ 1з = / Зтв(1)рл(2)(Ез + Ег — ' (то)рл(1)угв(2) Л'т Л', Ег —, (то)рв(1)рл(2) Лтт Л', (!! П) Ег, Ео) рв(1)рл(2) Л'т Лг, Ег — Ьа)рл(1)гав(2) Лт с((тг. 1ЛАВА 11 272 Поэтому 11 =- Ет+ Е'г —. (11.13) Обратимся к интегралу 1г. Переменив у координат л, р, г индекс ! на 2, а индекс 2 на 1 (как известно, переменную интегрирования можно обозначать как угодно), найдем, что 1г =. 14 .= Ег Ч- Ег + А Обратимся теперь к интегралу 1з.' (11.
14) 1з — — / рл(1)рв(2)(Ет — Ег -. '(го)рв(!)рл(2) Лт Л г = = (Ег + Ег) ~ рй(1)рй(2)ра(1)рл(2) 4Лгт ЛВЧ- — / рй(1)рй(2)(1орв(1)рл(2) Лт 4( Ъ. Введем обозначения рл(1)рв(2)рв(1)рл(2) 4Л'т гйгг .= С, 1* рй(1)рй(2)Перв(1)рл(2) г()гт Л г .=. 22. (11.15) Подставляя (П.15) в выражение для 1з, найдем 1з = (Ет -' Ег)С -!- О. 14 .- (Ет Ч- Ег)С Ч- 22. Вычислим, наконец, нормировочные константы о4 и о исходя из условия 'гэ'гР Л'т 4(Рй = 1.
(11.16) Вычисление дает (м4) ~ ~рл(1)рй(2) ~ рй(1)рй(2)~ (рл(1)рв(2)~ ~рв(1)рл(2)~ Л 4 41(гг = (аь) [/ рл(1)рй(2)рл(1)рв(2) Н!т пЬ~гп- + / рв(1)рл(2)рв(1)рл(2) Лг Л'.„~ ~ рл(1)рв(2)рв(1)рл(2) Лг Лг ~ / рй(1)р*(2)рл(Цр (2)Л Л ]=( -) (1-'1~С= С)=2(аь) (!~С)=1, При вычислении 14 переменим индексы у координат аналогично тому, как это было сделано при вычислении 1г: $52 Моли!нилл водорода. Овмднног взлимоднйствик 273 или а»= —, а.=— 1 1 1 1 (11.17) ,2,Г с' 2,Г:с' Величина норлтировочных констант зависит от степени перекрытия волновых функций электронов (от интеграла С). Подставим значения интегралов 7», уг, 7з, 7к и нормировочных константа и а в (!!.!О): Е = — [2(Е» + Ег + А):! 2(Е» т Ег)С 1: 2711, 2 (!с! С) Е.= Ет+Ег-»»Е, или (11.18) где 7ЛЕ = (А ж 77)7'(! ж С) может быть представлено в виде суммы' Е Е А-.со АС-- 1- Сг 1 — С' (11.19) 'Знаки выбраны твк, чтобы ЬЕт н ЬЕ были положительными Верхний знак соответствует симметричной щюстрвнствениой волновой функпии, т.е, внтипарвллельным спинам Формула (П.18) является окончательной.
Кроме тривиального слагаемого Еч -!- + Е, представляюптего собой сумму энергий отдельных атомов, она содержит член улЕ, величина и знак которого зависит от взаимной ориентации спиноз обоих электронов. Поправка А, определяемая П!.12), имеет обычный смысл. Это энергия электростатического взаимодействия ядер и энергия взаимодействия «размазанных» электронных облаков друг с другом и с чужими атомными ядрами.
Обратимся теперь к интегралам С' и 7У, определенным равенствами (11 15). Этн интегралы не обращаются в нуль только тогда, когда существуют области, в которых входящие в них подынтегральные функции одновременно отличны от нуля. В интегралы С' и О входят лл(1) и уги(1), а также:р,т(2) и угв(2). Функция лл(1) отлична от нуля лишь в том случае, если первый электрон находится вблизи ядра А, а .рв(Ц вЂ” когда тот же электрон находится вблизи ядра В. Для удаленных друг от друга атомов хотя бы одна из этих двух функций всегда оказывается малой, и интегралы С и 0 сколько-нибудь.
заметного вклада в энергию системы не вносят, Все то же самое относится и к паре функций тол(2) и згв(2). Если же атомы находятся близко один к другому и волновые функции их перекрываются, то вклад С и В в энергию системы оказывается значительным. Часть энергии, зависящая от С и 77, называется о би е н ной энергией. Она возникла потому, что электроны неразличил|ы и должны описываться волновыми функциями типа (П.7), Существование обменной энергии вытекает из квантовой механики и не может быть объяснено на основе классической физики.
Обменная энергия в с е г д а появляется у близко расположенных тождественных систем. 1ЛАВА П 274 Итак, мы выяснили, что при сближении двух атомов водорода в энергии системы возникает обменный член. Вычисление интегралов показывает, что для случая параллельных свинов ЬЕ > О, а для случая антипараллельных спинов г) Е < О. Поэтому два атома водорода отталкиваются, если спины электронов параллельны, и притягиваются, если спины антипараллельны. При совсем малых расстояниях между атомами они всегда отталкиваются из-за кулоновского взаимодействия ядер (протонов). На рис. 104 графически изображена зависимост~ ЬЕг, г'.зЕз и гзЕ (обозначе- 2 ния даны в (П,!9)) от расстояния между атомами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
