QM3 (1129337), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Индексы 1 и 2 идентифицируютодночастичные состояния электронов. На их месте могут стоять парыквантовых чисел: главного и орбитального. Поэтому для обозначенияэлектронных конфигураций атома гелия можно использовать наборыводородных спектроскопических символов: 1s2 , 1s2s, 1s2p и др. Заметим также, что одноэлектронные функции не обязаны в точности совпадать с водородными. Они должны лишь верно отражать угловуюзависимость и нужное количество раз обращаться в нуль.Таким образом, после сделанных допущений задача сводится к нахождению одноэлектронных координатных волновых функций, с которыми затем вычисляется знергия атома гелия. При решении даннойзадачи в дальнейшем мы используем уже известные нам приближенныеметоды.63(0)Поскольку операторы Ĥi и V̂12 не действуют на спиновые переменные, при вычислении их матричных элементов в состояниях (7.3)спиновые волновые функции будут опущены (их ортонормированностьэто допускает), т.
е. вместо (7.3) будут фигурировать (7.6) (спинорбитальным взаимодействием пренебрегается).7.1.Теория основного состояния атома гелияОтметим вначале, что координатная волновая функция основного состояния обязана быть симметричной относительно перестановкиr 1 r 2 , т. к. в противном случае на конечном расстоянии от силового центра Φ(−) (r, r) ≡ 0. Поэтому полный спин основного состояния,согласно (7.3), (7.4), будет нулевым.Одноэлектронные координатные функции основного состояния атома гелия в силу высокой симметрии основного состояния естественновыбрать одинаковыми и наиболее простыми, т. е. ограничитьсяs-состояниями, а радиальные функции выбрать так, чтобы они не обращались в нуль на конечных расстояниях.
Другими словами, основноесостояние атома гелия будет иметь конфигурацию 1s2 . Данный выбор можно осуществить различными способами. Рассмотрим некоторыеиз них.Пример 7.1. Вычислить энергию основного состояния гелиоподобного с зарядом ядра Ze, рассматривая межэлектронное взаимодействиеV̂12 в качестве возмущения. Найти первый потенциал ионизации атома гелия в основном состоянии.Решение. В качестве невозмущенных функций в нашем случае есте(0)(0)ственно выбрать собственные функции оператора Ĥ1 + Ĥ2 .
Легкопоказать, что они будут составлены из произведений водородных функций — собственных функций оператора (7.2). Для 1s2 -состояния(0)Ψ1s2 (r 1 , r 2 )=(0)(0)Ψ1s (r 1 )Ψ1s (r 2 )Z 3 − aZ (r1 +r2 )e 0.=πa30(7.7)Функция (7.7) нормирована на единицу.Очевидно, невозмущенное значение энергии равно удвоенной энергии 1s-состояния атома водорода:(0)E1s2 = 2E1s = −Z 2 Ea ,(7.8)где Ea = e2 /a0 — атомная единица энергии.Поправка первого порядка к энергии, как следует из (2.5), равняется среднему значению энергии межэлектронного взаимодействия V̂12 всостоянии (7.7):64∆E1s2 =ZZ(0)∗(0)Ψ1s2 (r 1 , r 2 )V̂12 Ψ1s2 (r 1 , r 2 ) d3 r1 d3 r2 ,(0)или после подстановки явного вида функции Ψ1s2 и оператора V̂12ZZ2ZZ 6 e2∆E1s2 = 2 6|r 1 − r 2 |−1 e− a0 (r1 +r2 ) d3 r1 d3 r2 .(7.9)π a0Интеграл в выражении (7.9) удобно вычислять с использованием известного разложения:|r 1 − r 2 |−1∞LXXLr<4π∗=YLM(θ1 , ϕ1 ) YLM (θ2 , ϕ2 ),L+12L + 1 r>L=0 M =−L(7.10)где r< = min(r1 , r2 ), r> = max(r1 , r2 ), позволяющего достаточно простопровести интегрирование по углам.
Подставляя (7.10) в (7.9) и искусственно вводя в подынтегральную функцию множитель∗4π Y00 (θ1 , ϕ1 ) Y00(θ2 , ϕ2 ) ≡ 1,получаем:ZZLr<16Z 6 e2 X 1− 2Za0 (r1 +r2 ) 2 2e∆E1s2 =r1 r2 dr1 dr2 ×6L+1a02L + 1r>LMZZ∗∗× YLM (θ1 , ϕ1 ) Y00 (θ1 , ϕ1 ) dΩ1 Y00(θ2 , ϕ2 ) YLM (θ2 , ϕ2 ) dΩ2 =|{z}|{z}δL0 δM 0δL0 δM 016Z 6 e2=a60Z Z∞01 − 2Ze a0 (r1 +r2 ) r12 r22 dr1 dr2 .r>(7.11)При интегрировании в (7.11) по углам мы воспользовались свойствомортогональности сферических функций. Для вычисления радиальногоинтеграла в (7.11) сделаем замену переменных t1,2 = 2Za0 r1,2 , после чеговыражение для поправки к энергии примет вид∆E1s21= ZEa2Z Z∞01 −(t1 +t2 ) 2 2et1 t2 dt1 dt2 .t>(7.12)Двойной интеграл в выражении (7.12) сводится к повторным, которыевычисляются по формуле Ньютона – Лейбница (выполнить самостоятельно!):65Z Z∞01 −(t1 +t2 ) 2 2et1 t2 dt1 dt2 =t>Z ∞ Z t1Z−t12 −t22 −t1=dt1 t1 et2 e dt2 + t1 e00+∞t2 et1−t2dt2=5.45Таким образом, величина поправки ∆E1s2 = ZEa , т.
е. пропорци8ональна первой степени Z, а величина энергии основного состояния52E1s2 = − Z − Z Ea ,(7.13)8т. е. несколько выше «невозмущенного» значения за счет кулоновскогоотталкивания электронов.При малых Z условие(0)∆E1s2 E1s2(7.14)не выполняется, и результат, даваемый выражением (7.13), возможно,окажется недостаточно точным. С увеличением Z «невозмущенная»(0)энергия E1s2 возрастает квадратично и условие (7.14) начинает выполняться. Следовательно, полученное нами выражение (7.13) будет справедливым при больших значениях Z.Первый потенциал ионизации равняется разности между энергиями 1s-состояния соответствующего водородоподобного иона и 1s2 состояния исследуемого гелиеподобного иона:152Z − Z Ea .(7.15)I = E1s − E1s2 =24Пример 7.2. Решить предыдущую задачу вариационным методом.Предполагать, что действие кулоновского поля ядра на каждый электрон экранируется полем электрона-партнера, и рассматривать одночастичное состояние электрона как водородное в поле точечного«эффективного» заряда Z ∗ e.
Величину Z ∗ считать вариационным параметром, подлежащим определению.Решение. Вид пробной функции будет аналогичен (7.7) с заменойZ → Z∗:Z ∗3 − Za ∗ (r1 +r2 )Ψ1s2 (r 1 , r 2 ; Z ∗ ) =e 0.(7.16)πa3066Для нахождения энергетического функционала необходимо усреднить оператор (7.1) по функциям (7.16) (они уже нормированы на единицу):(0)(0)J1s2 (Z ∗ ) = hH1 i + hH2 i + hV12 i,Очевидно, что(0)hH1 i = hT1 i − Ze2 hr1−1 i,}2 2∇ (см.
(7.2)).2µ 1Средние значения hT1 i и hr1−1 i можно вычислить без дифференцирования и интегрирования, так как (7.16) является собственной функцией гамильтониана, отличающегося от (7.2) заменой Z → Z ∗ . Воспользовавшись теоремой о вириале (выполнитьвсе вычисления самостоя1 ∗2(0)тельно), получим, что hH1 i =Z − ZZ ∗ Ea . Поскольку оба элек2трона эквивалентны (их одночастичные конфигурации одинаковы), то(0)(0)hH2 i = hH1 i.Значение hV12 i отличается от ∆E1s2 , найденного в предыдущей за5даче, заменой Z → Z ∗ : hV12 i = Z ∗ Ea .8Мы получаем следующее выражение для энергетического функционала:5 ∗∗∗2∗J1s2 (Z ) = Z − 2ZZ + Z Ea ,8где T̂1 = −5которое достигает минимума при Z ∗ = Z − 16. Несложное вычислениедает вариационное значение энергии основного состояния25Ea ,E1s2 = J1s2 (Z ∗ )|Z ∗ =Z− 5 = − Z −1616отличающееся от результата (7.13), полученного по теории возмущений,при малых Z.
Каждый электрон движется в поле заряда Z ∗ e, меньшегопо сравнению с Ze за счет экранировки. Данный эффект оказываетсясущественным именно при малых значениях Z.Обратим внимание на то, что даже при «правильном» значенииZ функция (7.16) не является собственной функцией гамильтониана (7.1). Но этого и не требует вариационный метод. Просто при5Z ∗ = Z − 16функция (7.16) будет наиболее близкой к точной, аналитический вид которой неизвестен.Вычислим теперь первый потенциал ионизации:1525I=Z2 − Z +Ea .(7.17)2412867От потенциала (7.15), найденного по теории возмущений, он отличается25константой 256Ea . При больших Z это различие несущественно.Сравним потенциалы ионизации, найденные по формулам (7.15) и(7.17) для основных состояний различных двухэлектронных ионов, сэкспериментальными значениями.
Данные приведены в таблице.Потенциалы ионизации I двухэлектронных систем (эВ)HeLi+Be++C4+По теории возмущений (7.15)20,471,4150338Вариационным методом (7.17)23,174,0152391Экспериментальное значение24,575,6153,6393Видно, что потенциалы, найденные по теории возмущений для малых Z, заметно отличаются от экспериментальных значений. Действительно, в этом случае потенциальные энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом оказываются сравнимыми, и использованиетеории возмущений будет, вообще говоря, незаконным. С ростом Z притяжение к ядру увеличивается быстрее по сравнению с отталкиваниемэлектронов, теория возмущений становится более оправданной, и мыполучаем энергии, близкие к экспериментальным значениям.Неплохое согласие результатов, полученных вариационным методом, с экспериментальными данными даже для малых Z можно объяснить тем, что функция (7.16) является одной из лучших не только среди произведений одноэлектронных функций, но и оптимальной средидвухчастичных функций, зависящих от координат через сумму r1 + r2 .Отдельного рассмотрения заслуживает случай основного состоянияиона H − .
Полученные нами формулы (7.15) и (7.17) при Z = 1 даютотрицательное значение первого потенциала ионизации, т. е. нестабильность H − относительно распада H − → H + e− . Но эксперимент позволяет регистрировать данные ионы в течение длительного промежуткавремени, значительно превосходящего характерные атомные периоды,подтверждая стабильность нашей системы! Данный парадокс объясняется тем, что использованные нами в предыдущих примерах приближения были слишком грубыми: если в гелиеподобном ионе с Z > 1удалить один электрон, то потенциал получившегося водородоподобного иона будет иметь кулоновскую асимптотику; если же удалить одинэлектрон из оболочки иона H − , получается атом водорода с короткодействующим потенциалом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
