Том 1 (1128365), страница 11
Текст из файла (страница 11)
2-3 можно видеть,что шкала рН-это логарифмическая шкала, в большинстве случаевограничиваемая диапазоном от 1,0 до 10-14 М Н+. Термин "рН" введен длясокращенного обозначения логарифмической функции, которая определяетсяравенствомилиТаким образом, для 10-3 М раствора сильной кислоты типа НС1, котораяполностью диссоциирует на ионы в воде, рН = 3. Для раствора, в котором [Н +] =[ОН-]= 10-7 М, имеем рН = 7 и т.д. Раствор с рН = 7 называется нейтральным, т.е.
не является ни кислым, ни основным. рН растворов удобно измерять,регистрируя разность потенциалов, которую создают ионы Н+, диффундируясквозь проницаемую для протонов стеклянную мембрану электрода,погруженного в раствор (рис. 2-20).Т а б л и ц а 2-3. Шкала рН2929 :: Содержание30 :: Содержание2.5.3. Биологическая роль рНРис. 2.20.
Когда водородный электрод погружен в раствор с другой,чем внутри электрода,концентрацией [H +], между внутренней и наружной поверхностями электродноймембраны из Н+-проницаемого стекла устанавливается разность потенциалов,пропорциональная логарифму отношения [H+] по разные стороны мембраны.Концентрации водородного и гидроксильного ионов имеют важноезначение для биологических систем, поскольку протоны могут свободнопокидать ионы Н3О+ и присоединяться к отрицательно заряженным группам,тем самым нейтрализуя их, а гидроксильные ионы способны нейтрализоватьположительно заряженные группы. Такая возможность нейтрализации особенноважна для аминокислот и белков, в которых имеются и карбоксильные(....СООН), и амино-(....NН2) группы. Аминокислоты в растворах обычнонаходятся в биполярной форме, которая называется цвиттерионом:Заметим, что при определенном значении рН раствора (в так называемойгазоэлектрической точке ) результирующий заряд молекул аминокислоты,которые могут быть при этом как в недиссоциированной форме, так и в видецвиттериона, равен нулю.
При повышении кислотности раствора концентрацияН+ увеличится. В результате вероятность нейтрализации протономкарбоксильной группы будет больше, чем вероятность захвата гидроксильнымионом лишнего протона с аминогруппы. Значительная доля молекул этойаминокислоты будет обладать, следовательно, положительным результирующимзарядом:Повышение рН приведет, естественно, к противоположному результату.Каждый вид цвиттериона имеет свою характеристическую изоэлектри-ческуюточку, т.
е. такое значение рН, при котором его полный заряд (статистическиусредненный) равен нулю. Ряд аминокислот не имеет никаких другихамфотерных групп, кроме групп α ... СООН и α ... NН3, которые участвуют вобразовании пептидных связей. Другие аминокислоты, однако, имеютдополнительные боковые карбоксильные или аминогруппы, которые могутпроявлять кислотные или основные свойства. Диссоциирующие боковые группыв макромолекуле определяют в значительной мере ее электрические свойства иобусловливают ее чувствительность к рН среды.
Эта чувствительность наиболееярко проявляется в изменении свойств активного центра фермента. Связываниесубстрата активным центром фермента обычно включает электростатическиевзаимодействия, поэтому образование фермент-субстратного комплексаявляется в высшей степени рН-зависимым процессом, и существуетоптимальный рН, при котором вероятность его образования максимальна.3030 :: Содержание30 :: 31 :: Содержание2.5.4. Уравнение Гендерсона-ХассельбалхаНекоторые кислоты (например, НС1) диссоциируют полностью, тогда какдругие (например, уксусная кислота)-лишь частично. Записав в общем видереакцию диссоциации кислотыполучим, согласно закону действующих масс, следующее выражение дляконстанты диссоциации:30Удобно пользоваться логарифмическим представлением К', аналогичным рН,т.е.
рК':Соответственно запись рК' = 11 означает, что К' = 10-11. Низкое значениерК' отвечает сильной кислоте, высокое значение-слабой.Задачи, связанные с кислотностью-основностью, можно представить вболее простом виде, если преобразовать равенство (2-2). Прологарифмировавобе части, получимПосле перестановки имеемЗаменив -lg[H+] на рН и -IgK' на рК', получимТаким образом,Это - уравнение Гвндерсона-Хасселъбалха, которое позволяет рассчитать рНсопряженной кислотно-основной пары, если известны рК' и молярноеотношение для этой пары. И наоборот, оно позволяет вычислить рК' еслиизвестен рН раствора с известным молярным отношением.3130 :: 31 :: Содержание31 :: Содержание2.5.5.
Буферные системыИз-за влияния рН на степень ионизации кислых и основных групп в белкахи других биологических молекулах рН внутри- и внеклеточных жидкостейдолжен поддерживаться в узких пределах, в которых происходилоэволюционное развитие ферментных систем. При отклонении на одну единицурН или более нормальное функционироваю сивых систем, как правило,становитсяневозможным.Такаячувствительностьккислотностивнутриклеточной среды отчасти объясняется тем, что скорости реакцийразличныхферментныхсистемстановятсянесопряженнымиинесогласованными. Поэтому, например, рН крови человека поддерживается спомощью естественных рН-буферов строго на уровне 7,4.
Буферная система-этотакая система, в которой происходит лишь незначительное изменение рН внекотором диапазоне при добавлении относительно больших количеств кислотыили основания.Буфер должен содержать кислоту (НА), чтобы нейтрализовать добавляемыеоснования, и основание (А-), чтобы нейтрализовать добавляемые кислоты. (Мыуже знаем, что НА является кислотой, поскольку выступает в качестве донора Н+, а А--основанием, поскольку выступает в качестве акцептора Н +).
Такимобразом, наибольшая буферная емкость такой сопряженной кислотно-основнойпары имеет место тогда, когда [НА] = [А -] (естественно, они должны бытьдостаточно велики). Обратившись к уравнению Гендерсона-Хассельбалха, мывидим, что такая ситуация осуществляется, когда рН = р К' (поскольку lg1 = 0).Это можно видеть также на графике, где изображена кривая титрования (рис. 221): эта точка принадлежит участку кривой, где изменение рН минимально.Наиболее эффективными буферными системами являются комбинациислабых кислот с их солями. Первые диссоциируют лишь в небольшой степени,обеспечивая тем самым большой запас НА, тогда как последние диссоциируютполностью, обеспечивая большой запас А-. Поступившие в раствор ионы Н+присоединяются, таким образом, к А- с образованием НА, а попадающие враствор ионы ОН- объединяются с Н+ и образуют НОН.
Поскольку ионы Н+выводятся при этом из раствора, они возмещаются за счет диссоциации НА. Вжидкостях организма человека и животных самыми важными неорганическимибуферными системами являются бикарбонаты и фосфаты. Аминокислоты,пептиды и белки из-за наличия у них слабокислых боковых групп образуютважный класс органических буферов в цитоплазме и внеклеточной жидкости.Рис.
2.21.Сопряженная кислотно-основная система обладает наибольшей буферной емкостью,когда рН = р К' На графике эта точка соответствует участку кривой с минимальнымнаклоном (небольшие изменения рН при добавлении относительно большихколичеств ОН-).3131 :: Содержание32 :: 33 :: 34 :: Содержание2.6. Электрический токв водных растворахВода проводит электрический ток гораздо лучше, чем масла и другиенеполярные жидкости, поэтому говорят, что у нее электрическая проводимостьбольше, чем у неполярных жидкостей. Проводимость в водных растворахопределяется как скорость переноса заряда вследствие миграции ионов подвоздействием приложенной разности потенциалов. Таким образом,проводимость воды целиком зависит от присутствия в растворе заряженныхатомов или молекул (ионов).
Электроны, которые являются носителямиэлектрического тока в металлах и полупроводниках, в водных растворах непринимают непосредственного участия в создании электрического тока. Вчистой воде присутствуют ионы Н 3О+ и ОН-. Их концентрация в этом случаеочень мала (10 -7 М при 25 °С), поэтому электрическая проводимость чистойводы, хотя и существенно выше, чем у неполярных жидкостей, все жеотносительно мала. Проводимость сильно возрастает после добавленияэлектролитов, которые при растворении не остаются в виде целых молекул, адиссоциируют на катионы и анионы.Роль ионов в проведении электрического тока иллюстрирует рис.
2-22, гдеизображены два электрода, погруженные в раствор хлористого калия исоединенные проводами с источником электродвижущей силы, или ЭДС, черездва зажима, которые помечены соответственно + и -. Под действием ЭДС ток(представляющий собой движение положительных электрических зарядов водном направлении) проходит через раствор электролита от одного электрода кдругому.Рис. 2,22. Прохождение тока через раствор электролита.
Цветные стрелки показывают направление тока,светлые-направление движения ионов.Т а б л и ц а 2 - 4 . Подвижность некоторых ионов в электрическом полепри 25СС, экстраполированная к условиям бесконечного разбавления(Lehninger, 1975)Что же такое электрический ток? В проводнике его носителем являютсяэлектроны, перемещающиеся от внешней оболочки одного атома металла ксоседней, затем к следующей и т. д. В растворе КС1 электрический зарядпереносится преимущественно ионами К+ и С1- (а также за счет перемещенияионов ОН-, Н3О+ и Н+, однако их вклад настолько незначителен, что им можнопренебречь).
Когда к раствору электролита приложена разность потенциалов(напряжение), катионы (К +) мигрируют по направлению к катоду (электрод сотрицательным потенциалом), а анионы (С1 -) - к аноду (электрод сположительным потенциалом). Скорость, с которой ион того или иного видамигрирует в растворе, называется его подвижностью в электрическом поле.Последняя определяется массой гидратированного иона и величинойпереносимого им заряда (ион может быть одно-, двух- или трехвалентным).Подвижности некоторых распространенных ионов приведены в табл. 2-4.Следует помнить, что ионный ток в каком-то смысле аналогичен "эффектудомино", при котором каждая костяшка (ион) смещается лишь на небольшоерасстояние, достаточное для того, чтобы подтолкнуть следующую.
Однако вотличие от механического взаимодействия, как между костяшками домино,взаимодействие между ионами имеет электростатическую природу, при этомодноименные заряды взаимно отталкиваются.За направление тока в растворе принимается направление перемещениякатионов. Поток анионов движется в противоположном направлении. Скорость,с которой положительные заряды смещаются относительно какой-либофиксированной точки в растворе, плюс скорость, с которой отрицательныезаряды смещаются в противоположном направлении, определяют силуэлектрического тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
