К.А. Казаков - Введение в теоретическую и квантовую механику (1124202), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Стационарная теория возмущенийвид (12.16). В приближении жесткого ротатора вектор d остается постоянным по величинеи может менять лишь свое направление. Поэтому, направляя ось сферической системыкоординат параллельно вектору E, находимÛ = −Ed cos θ ,E = |E| ,d = |d| = qre .Таким образом, полный гамильтониан возмущенного ротатора естьĤ = Ĥ0 + Û = Be l̂2 − Ed cos θ ,(12.17)а невозмущенные волновые функции стационарных состояний [см. конец §9.6]ψn(0) = Ylm (θ, φ) .Поскольку они нумеруются двумя числами l, m, индекс n является двойным: n = {l, m}.Согласно формуле (12.9) поправка первого порядка к энергии нормального состоянияравнаZ2π Zπ11(1)E00 = (Y00 , Û Y00 ) = dφ dθ sin θ √ (−Ed cos θ) √ = 0 .4π4π00Обратимся к поправке второго порядка.
В обозначениях данной задачи формула (12.12)принимает видX(2)E00 =|U00,lm |2(0)(0){l,m}6={0,0} E00 − Elm.(12.18)Для того чтобы вычислить матричный элементZU00,lm = doY00∗ (−Ed cos θ)Ylmвоспользуемся тем, что [см. (9.40)]Y00r1=√ ,4πcos θ =4πY10 (θ, φ) .3С помощью этих выражений рассматриваемый матричный элемент элемент можно переписать такZEdU00,lm = − √do Y10∗ Ylm .3Ввиду ортонормированности системы функций {Ylm (θ, φ)} находим отсюда√½−Ed/ 3 , l = 1, m = 0 ,U00,lm =(12.19)0,{l, m} 6= {1, 0} .Подставляя также выражения для уровней энергии невозмущенного ротатора из (9.51) вформулу (12.18), получаем(2)E00 = −E2 d2.6Be225(12.20)Глава 12.
Теория возмущений¯ т.е. средний дипольный момент молеС помощью этой формулы можно найти величину d,кулы, индуцированный внешним полем (в основном состоянии свободный ротатор имеетd¯ = 0, поскольку все направления в пространстве равновероятны).
Для этого докажемследующую формулу дифференцирования по параметру:Ã!∂ Ĥ∂Enψn ,ψn =,(12.21)∂λ∂λгде En – собственные значения гамильтониана Ĥ, ψn – соответствующие им нормированные собственные функции, а λ – некоторый параметр, от которого зависит гамильтониан,а следовательно, и ψn , En . Дифференцируя равенства (ψn , Ĥψn ) = En , (ψn , ψn ) = 1 по λ,имеем! µµ¶¶ Ã∂ψn∂En∂ Ĥ∂ψn, Ĥψn + ψn ,ψn + ψn , Ĥ=,∂λ∂λ∂λ∂뵶¶ µ∂ψn∂ψn, ψ n + ψn ,= 0.(12.22)∂λ∂λИспользуя уравнение Ĥψn = En ψn и эрмитовость гамильтониана, находим из первогоравенства!¶µ¶ õ∂ψn∂En∂ Ĥ∂ψnEn, ψ n + ψn ,ψn + En ψn ,=,∂λ∂λ∂λ∂λи с учетом второго равенства приходим к формуле (12.21).В применении к ротатору в электрическом поле выбираем в этой формуле в качестве(2)(1)(0)параметра λ вектор E и подставляем n = {00}, E00 ≈ E00 +E00 +E00 = 0+0−E 2 d2 /(6Be ).Имеем∂ Ĥ∂∂E00∂ E 2 d2Ed2=(Be l̂2 − (E, d)) = −d ,=−=−,∂E∂E∂E∂E 6Be3Beи поэтомуd2d¯ = αE , α ≡.3BeКоэффициент α в полученном выражении определяет степень поляризации молекулывнешним полем и называется ее поляризуемостью.Пример 51.
Взаимодействующие осцилляторы. Рассмотрим систему, состоящую из двуходинаковых гармонических осцилляторов, слабо взаимодействующих друг с другом.Пусть x, y обозначают их декартовы координаты, m, ω0 – их массы и частоту невозмущенных колебаний, а взаимодействие описывается потенциалом U = αxy, где α – малыйпостоянный параметр. Малость α означает, что выполняется условиеα¿ 1.mω 2Функция Гамильтона системы имеет видH(x, y, px , py ) =p2yp2xmω 2 x2 mω 2 y 2++++ αxy ,2m 2m22226§12.1. Стационарная теория возмущенийпоэтому, согласно постулату III, гамильтониан системы естьĤ = Ĥ0 + V̂ ,Ĥ0 = −~2 ∂ 2mω 2 x2~2 ∂ 2mω 2 y 2+++,2m ∂x222m ∂y 22V̂ = αxy .Поскольку гамильтониан Ĥ0 разбивается на сумму двух гамильтонианов, то согласно правилам, полученным в §9.1, невозмущенные волновые функции стационарных состоянийсистемы можно выбрать в виде(0)ψnm(x, y) = ψn (x)ψm (y) ,n, m = 1, 2, ...,где ψn (x) – собственные функции стационарных состояний осциллятора, найденные в §8.5.При этом собственные значения Ĥ0 равны сумме энергий двух осцилляторов:µ¶µ¶11(0)Enm = ~ω n ++ ~ω m += ~ω (n + m + 1) .22Эти собственные значения, исключая нормальное E00 = ~ω, являются вырожденными.
Например, энергия первого возбужденного состояния системы равна 2~ω, и емусоответствуют две линейно-независимых собственных функции ψ10 (x, y) = ψ1 (x)ψ0 (y)и ψ01 (x, y) = ψ0 (x)ψ1 (y), т.е. данное значение энергии является двукратно вырожденным. Аналогично, второе возбужденное значение 3~ω трехкратно вырождено, посколькуему соответствуют три линейно-независимых собственных функции ψ20 (x, y), ψ02 (x, y),ψ11 (x, y), и т.д. Определим расщепление первого возбужденного уровня. Согласно результатам §12.1B, для этого нужно решить уравнение (12.14).
Индексы a, b в этом уравнениив данном случае являются двойными, т.к. они нумеруют состояния двух осцилляторов.Каждый из них пробегает два значения – 01 и 10. Поэтому матричные элементы оператора возмущения имеют видZ+∞Zdxdyψ1∗ (x)ψ0∗ (y)αxyψ1 (x)ψ0 (y)V10,10 = (ψ10 , V̂ ψ10 ) =−∞Z+∞= αdxψ1∗ (x)xψ1 (x)−∞Z+∞dyψ0∗ (y)yψ0 (y) = αx11 y00−∞и аналогично для V10,01 , V01,01 , V01,10 .
Используя выражение (10.14), получаемV10,10 = V01,01 = 0 ,V10,01 = V01,10 = αx10 y01 = α(x10 )2 =Поэтому секулярное уравнение принимает ви䶵−E (1) α~/2mω= 0,detα~/2mω −E (1)(1)α~.2mω(12.23)откуда E± = ±α~/2mω . Нижние индексы ± здесь отличают два найденных значенияE (1) . Подставляя поочередно эти два решения в уравнения (12.13), найдем соответствующие им собственные векторы матрицы возмущения, которые также удобно отличатьзнаком плюс или минус (эти знаки заменяют второй индекс матрицы cab )¶¶µµµ ¶µ ¶11 1c10,−c10,+1=√=√, ca− =.ca+ =cc01,+1−12201,−227Глава 12. Теория возмущенийЭти векторы выбраны нормированными, а верхний индекс (0) для краткости опущен.Подставляя эти выражения в формулу (12.15), находим правильные собственные функциинулевого приближения(0)(0)(0)(0)ψ̃+ (x, y) = c10,+ ψ10 (x, y) + c01,+ ψ01 (x, y) =ψ̃− (x, y) = c10,− ψ10 (x, y) + c01,− ψ01 (x, y) =ψ1 (x)ψ0 (y) + ψ0 (x)ψ1 (y)√,2ψ1 (x)ψ0 (y) − ψ0 (x)ψ1 (y)√.2Как и векторы ca± , эти функции нормированы.§12.2.Возмущения, зависящие от времениРассмотрим теперь ситуацию, когда оператор возмущения V̂ зависит от времени(невозмущенный же гамильтониан Ĥ0 по-прежнему предполагается независящим от времени).
Стационарных состояний возмущенной системы в этом случае, конечно, уже несуществует, и следует решать общее нестационарное уравнение Шредингераi~∂Ψ= (Ĥ0 + V̂ (t))Ψ .∂t(12.24)Так же как и в предыдущем параграфе, разложим функцию Ψ(ri , t) по собственнымфункциям гамильтониана Ĥ0 :X(0)Ψ(ri , t) =cn (t)e−iE t/~ ψn(0) (ri ) , Ĥ0 ψn(0) = En(0) ψn(0) .(12.25)n(0)В коэффициентах разложения здесь явно выделен множитель e−iEn t/~ , определяющийвременную зависимость невозмущенных волновых функций стационарных состояний.При подстановке в уравнение (12.24) производная по времени от этого множителя сокращает вклад члена с Ĥ0 в правой части, так что получаетсяX µ dcn ¶X(0)(0)i~e−iEn t/~ ψn(0) =cn (t)e−iEn t/~ V̂ (t)ψn(0) .dtnn(0)Умножая скалярно обе части этого уравнения слева на ψm , получаем уравнение длянеизвестных коэффициентов cn (t):µ¶X(0)(0)dcm −iEmt/~(0), V̂ (t)ψn(0) ) ,i~e=cn (t)e−iEn t/~ Vmn (t) , Vmn (t) = (ψmdtnилиiXdcm=−cn (t)eiωmn t Vmn ,dt~ n(0)ωmn =(0)Em − En.~(12.26)Заменяя, как и ранее, V̂ (t) → εV̂ (t), ищем решение этого уравнения в виде разложенияпо степеням ε:2 (2)(1)cn (t) = c(0)n (t) + εcn (t) + ε cn (t) + · · ·228§12.2.
Возмущения, зависящие от времении сразу получаем следующую цепочку уравнений(0)dcm= 0,dt(1)i X (0)dcm= −c (t)eiωmn t Vmn (t) ,dt~ n ni X (1)dcm= −cn (t)eiωmn t Vmn (t) ,dt~ n(12.27)(12.28)(2)(12.29)(0)и т.д. Из уравнения (12.27) следует, что cm не зависят от времени. Их значения определяются из начальных условий задачи. Пусть, например, при t = −∞ возмущение отсутствовало, а система находилась в l-ом стационарном состоянии. Тогдаcn (−∞) = δnl .С другой стороны, по определению(1)2 (2)cn (−∞) = c(0)n (−∞) + εcn (−∞) + ε cn (−∞) + · · · .Отсюда следует, чтоc(0)n (−∞) = δnl ,c(1)n (−∞) = 0 ,c(2)n (−∞) = 0 , ....Подстановка этих значений в уравнение (12.28) дает(1)dcmi= − eiωml t Vml (t) .dt~Решение этого уравнения, удовлетворяющее начальному условию, естьc(1)m (t)i=−~Ztdτ eiωml τ Vml (τ ) .(12.30)−∞Подставляя его в правую часть уравнения (12.29) и интегрируя с учетом начальногоусловия, находим выражение для поправки второго порядкаtZτ 0XZ10dτ 0 Vmn (τ 0 )eiωmn τc(2)dτ eiωnl τ Vnl (τ ) .m (t) = − 2~ n−∞(12.31)−∞Аналогично могут быть выписаны решения для поправок высших порядков.Пример 52.
Возбуждение двухатомной молекулы переменным электрическим полем. Рассмотрим свободную двухатомную молекулу в нормальном состоянии, на которую в моментвремени t = 0 начинает действовать однородное электрическое поле, напряженность Eкоторого изменяется со временем как E(t) = E0 e−t/τ0 , где τ0 > 0 – некоторая постоянная.Найдем вероятности возбуждения различных вращательных состояний молекулы этимполем, т.е.
распределение вероятностей различных вращательных уровней энергии при229Глава 12. Теория возмущенийt = +∞. В приближении жесткого ротатора, как мы знаем из примера 50, гамильтонианмолекулы с дипольным моментом d в однородном электрическом поле имеет видĤ = Be l̂2 − Ed cos θ ,(12.32)где теперь E зависит от времени:½E=0,t60−t/τ0, t>0|E0 |eМатричные элементы возмущения были уже вычислены в примере 50 [см. формулу(1)(12.19)]. Подставляя их в формулу (12.30), находим значения коэффициентов clm приt → +∞:Z+∞+∞Zid|E0 |√idτ eiωlm,00 τ −τ /τ0 , l = 1, m = 0 ,(1)clm (+∞) = −dτ eiωlm,00 τ Vlm,00 (τ ) =~ 3~0−∞0,{l, m} 6= {1, 0} .(0)(0)Учитывая, что ω10,00 = (E10 − E00 )/~ = (2Be − 0)/~, получаем(1)c10 (+∞) =τ0id|E0 |√.~ 3 1 − 2iBe τ0 /~Таким образом, в первом порядке теории возмущений ротатор из нормального состоянияможет перейти лишь в состояние с l = 1 и m = 0, причем вероятность этого перехода(1)w(E00 → E10 ) = |c10 (+∞)|2 =d2 E02τ02.3~2 1 + 4Be2 τ02 /~2Вероятность же того, что ротатор останется в нормальном состоянии, естьw(E00 → E00 ) = 1 − w(E00 → E10 ) .Вероятность перехода должна быть мала, поэтому условие применимости теории возмущений в данном случае естьd|E0 | ¿ Be .230Рекомендуемая литератураРекомендуемая литератураТеоретическая механика1) Исчерпывающее изложение основ теоретической механики содержится в классическоймонографии:Голдстейн Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
