Р.Б. Васильев, Д.В. Вохмянина - Исследование электрохимических характеристик ульрадисперсной керамики (1116850)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М. В. ЛОМОНОСОВАФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХМЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКАИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХХАРАКТЕРИСТИК УЛЬТРАДИСПЕРСНОЙКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ОЛОВАМЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ИМПЕДАНСАР.Б. Васильев, Д.В. ВохмянинаМосква 2011СодержаниеВведение .........................................................................................................................................

2Теоретическая часть ...................................................................................................................... 2Экспериментальная часть ...........................................................................................................10Список литературы......................................................................................................................15ВведениеОксиды металлов в нанокристаллическом состоянии используются в производствефункциональных материалов для электрохимических устройств, газовых сенсоров,солнечных элементов и оптоэлектронных трансдьюсеров.

Такие материалы, как правило,обладают электронной или, в некоторых случаях, ионной или смешанной проводимостью.Например, керамика на основе SnO2 обладает электронной проводимостью, в то время какгидратированный оксид олова обладает высокой протонной проводимостью; соотношениеразличных типов проводимости зависит от степени гидратации, а так же от размеракристаллитов. Последний фактор приобретает огромное значение в случае длянанокерамики. Целью данной работы являлось изучение зависимости между размерамизерен и величиной различных вкладов в проводимость.Теоретическая частьОдним из наиболее мощных и информативных методов исследования компонентпроводимости является метод спектроскопии импеданса.

Этот метод основан на анализеотклика системы после наложения на нее возмущающего воздействия, в данном случае –электрического сигнала. Наибольшее распространение получили методы наложениягармонического сигнала с частотой ω на изучаемый объект. Они позволяют получитьзависимость электрического отклика системы на внешнее возбуждение.Рис. 1. Схематическое изображение отклика системы на внешнее возмущающеевоздействие.Если на образец наложено напряжение U*=U0exp(iωt), через него потечет токI*=I0exp(iωt+φ), причем в общем случае ток может быть сдвинут по фазе относительнонапряжения на угол φ (рис.

1). Полное комплексное сопротивление (импеданс) Z* образцаопределяется в соответствии с законом Ома следующим образом:U * U 0 e it U 0 iZ  * e  Z cos   iZ sin   Z   iZ  ,II 0 e it  I 0*где Z’ и Z” – активная и реактивная составляющие импеданса.Графическая зависимость Z*(ω) в координатах Найквиста (Z’, Z”) называетсягодографом импеданса (рис. 2). В случае построения годографа импеданса анализируетсясоответствие вида годографа изучаемого образца годографу определенной комбинациипростейших электрических элементов (эквивалентной схеме). При этом каждыйкомпонент этой цепочки характеризует тот или иной физический, химический илиэлектрохимический процесс, протекающий в образце.Рис. 2.

Годограф импеданса в координатах Найквиста.Нетрудно видеть, что для чисто активного сопротивления R имеем Z’R=R, Z”R=0. Вплоскости Z’Z” сопротивление R представлено точкой на оси абсцисс Z’ при любойчастоте ω, как показано на рис. 3,а. При замене сопротивления R на емкость С получим,что Z*=1/iωC, поэтому Z’C=0, Z”C=1/iωC. Как видно, емкость имеет чисто реактивныйхарактер, зависит от частоты и изображается в плоскости Z’Z” прямой, совпадающей сосью Z” (рис. 3,б).Рис. 3. Годографы импеданса для активного (а) и емкостного (б) сопротивления.Принцип измерения прост.

На электрохимическую систему, находящуюся вравновесии, оказывается воздействие малым сигналом и измеряется отклик системы.Сигнал может быть в виде одной синусоидальной волны, либо представлять собойсуперпозицию волн с различными амплитудами, частотами и фазами (например, в видеступени потенциала или тока, импульса, шума). Спектроскопия электрохимическогоимпеданса использует небольшие по амплитуде воздействия на систему, приводящие кнебольшим отклонениям системы от состояния равновесия, что влечет за собой целый рядпреимуществ: а) возможность осуществить измерения с высоким разрешением, т.к.

откликсистемы при малых воздействиях может сохраняться долгое время, что позволяетнакопить экспериментальные данные для усреднения; б) упрощение теоретическогоаппарата и интерпретации откликов в силу линейности ВАХ; в) возможность работы вшироком диапазоне времен и частот (10-6 – 104 с, 10-5 – 106 Гц).Любую электрохимическую ячейку (в дальнейшем ЭХЯ) можно представить в видеэквивалентной электрической схемы (в дальнейшем ЭЭС), которая представляет собойкомбинациюсопротивлений,емкостейииндуктивностей,являющихсятакжекомпонентами математической модели.Рассмотрим несколько простейших ЭЭС, их годографы иммитанса и физическуюинтерпретацию элементов цепочек. Для расчета иммитанса цепей, представляющихкомбинацию нескольких элементов, будем использовать законы Кирхгофа: припоследовательном соединении элементов цепи складываются их сопротивления, в товремя как при параллельном – их проводимости.Схема 1 (рис.

4). Для последовательно соединенных сопротивления Rs и емкости Csимпеданс записывается в видеZ S  RS  j11, Z SI  RS , Z SII . CS CSЯсно, что годограф импеданса представляет собой прямую линию. Адмиттанс этой схемырассчитывается следующим образом: 2 RS C S2jC S.Y  1/ Z 2 2 21   RS C S 1   2 RS2 C S2SSИз этого выражения следует, что обе составляющие адмиттанса YS’ и YS” являютсячастотно-зависимыми.ДляпостроениягодографаYS*воспользуемсяYS”/YS’=1/ωRSCS. Подставляя это соотношение в выражение для YS’, получим22 Y     Y    Y  / R  0.SS S   S тем,чтоЭто выражение представляет собой уравнение окружности с центром, лежащим на осиабсцисс в точке (1/2RS, 0) и радиусом 1/2RS.Нижняя часть окружности не имеетфизического смысла, т.к.

в рассматриваемом случае соответствует отрицательнойемкости. Поэтому годограф адмиттанса изображается полуокружностью, проходящейчерез начало координат.Рис. 4. Годографы импеданса (а) и адмиттанса (б) для цепи из последовательносоединенных сопротивления и емкости.Элементы схемы 1 могут иметь простой физ. смысл. Рассмотрим, например,ионный проводник с одним типом носителей (катионы или анионы).

Сопротивлениеобразцабудетчистоомическим,еслипренебречь(впервомприближении)геометрической (диэлектрической) емкостью Сг=εε0S/d, где ε0 – диэлектрическаяпроницаемость вакуума, ε - диэлектрическая проницаемость образца, имеющего площадьS и толщину d. При использовании блокирующих (необратимых) электродов с чистометаллической проводимостью (сопротивление электродов пренебрежимо мало) намежфазных границах электрод/ионный проводник возникает, как известно, двойнойэлектрический слой, который представляет по сути конденсатор.

Т.о., ЭХЯ можнопредставитьввидепоследовательносоединенныхдвухконденсаторовСДС,характеризующих двойные слои на двух электродах, и омического сопротивления самогообразца R0. Ясно, что схема рис. 4,б легко преобразуется в схему рис. 4,а, где емкость СS –некоторая эффективная емкость границы электрод/образец (неявно предполагаетсяидентичность природы контактов, в случае одинаковых контактов эффективная емкостьравна половине емкости отдельного контакта).Схема 2 (рис. 5). Для параллельно соединенных сопротивления Rp и емкости Cpадмиттанс записывается в следующем видеY p  1 / R p  j C p , или Y p'  1 / R p , Y p"  j C p .Для этого случая годограф адмиттанса представляет собой прямую линию.

Импеданс этойсхемы рассчитывается аналогично адмиттансу схемы 1:Z p  1 / Y p Rp1   2 R p2 C p2jR p2 C p1   2 R p2 C p2.Нетрудно показать, что(Zp’ – Rp/2)2 + (Zp”)2 = (Rp/2)2.Это уравнение представляет собой уравнение окружности с центром в точке (Rp/2, 0)радиуса Rp/2.Схема 2 описывает реальный диэлектрик с утечкой, т.е.

Сp представляет емкостьдиэлектрика, а Rp – сопротивление «утечки».Рис. 5. Годографы импеданса (а) и адмиттанса (б) для цепи из параллельно соединенныхсопротивления и емкости.Схема 3 (рис. 6). Проанализируем качественно поведение годографов импеданса для этойсхемы. В случае, если постоянные времени τ1 = R1C1 и τ2 = R2C2 существенно различны, тонетрудно показать, что годограф импеданса для двух параллельных цепочек, соединенныхпоследовательно, будет представлять две неперекрывающиеся окружности. Если τ1 и τ2отличаются незначительно, то наблюдается перекрывание полуокружностей.

Добавлениебольшой емкости С3 (С3 >> С1,2) слабо сказывается на форме годографа при относительновысоких частотах (т.к. сопротивление 1/ωС3 мало), но приводит к появлению такназываемой«шпоры»(т.е.прямой,выходящейизточкипересечениявторойполуокружности с осью абсцисс) в спектре импеданса в низкочастотной области.Возможна следующая интерпретация параметров схемы 5.

Цепочка (R1C1) отвечаетобъемномусопротивлениюиемкостиотдельныхзерен(кристаллитов)поликристаллического образца (керамики), а цепочка (R2C2) – сопротивлению и(двойнослойной) емкости границ зерен; емкость С3 соответствует емкости двойного слояна границе электрод/образец.Рис. 6. ЭЭС для схемы 3 и годографы ее импеданса для двух случаев(а): τ1 = R1C1 >> τ2 = R2C2; (б): τ1 = τ2.Схема 4 (рис. 7). При изучении электрохимических процессов, протекающих на границе,частосталкиваютсясситуацией,когдакинетикапереносазарядаполностьюконтролируется диффузией частиц к межфазной границе. В этом случае в рассмотрениевводится новый элемент электрической цепи – элемент Варбурга, чей импедансзаписывается в видеZw = (1 – j)W/ω0,5,где W – постоянная Варбурга, зависящая от концентрации частиц и коэффициентадиффузии.

Для построения годографа импеданса элемента Варбурга найдем, чтоотношение Z''/Z' = 1. Это означает, что годограф представляет прямую линию, выходящуюиз начала координат с углом наклона 450.Рис. 7. Элемент Варбурга и его годограф импеданса.Как известно, ЭЭС, описывающая протекание реакции на обратимой границе с учетомскорости подвода реагирующих веществ, будет иметь вид, представленный на рис.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов книги