Р.Б. Васильев, Д.В. Вохмянина - Исследование электрохимических характеристик ульрадисперсной керамики (1116850), страница 2
Текст из файла (страница 2)
8.Рис. 8. ЭЭС ЭХЯ и ее годограф.Здесь R0 – объемное сопротивление электролита, Cdl – емкость двойного слоя на границе,Rp – сопротивление реакции, W – элемент Варбурга. Запишем выражение для импедансаэтой схемыZ* = R0 + [jωCdl + 1/(Rp + Zw)] – 1 .Проанализируем поведение годографа импеданса при низких и высоких частотах. При ω→ 0 можно пренебречь членами, содержащими частотные множители со степенями,большими ω0,5. Тогда получимZ” = 2W2Cdl – R0 – Rp + Z’.Это уравнение описывает прямую, проходящую под углом 450 к осям через точку R0 + Rp– 2W2Cdl на оси абсцисс.При ω → ∞ можно пренебречь членами, содержащими ω – 0,5:(Z' – R0 – Rp/2)2 + (Z”)2 = (Rp/2)2.Это уравнение описывает окружность с центром в точке (0, R0 + Rp/2) и радиусом Rp/2.Схема 5 (рис. 9).
Экспериментальные зависимости годографов импеданса зачастуюимеют вид части полуокружности с центром, лежащим ниже оси абсцисс. Для описаниятакоготипакривыхнеобходимовводитьновыйчастотно-зависимыйэлементэлектрической цепи, так называемый элемент постоянного угла сдвига фаз (СРЕ или Р),импеданс которого записывается в видеZ P Z 0 i ( Z 0 / n )[cos(n / 2) i sin(n / 2)],nгде 0 < n < 1.Рис.
9. ЭЭС с элементом постоянного сдвига фаз (СРЕ) и годографы ее адмиттанса (а) иимпеданса (б).В предельном случае n = 0, Z*P не зависит от частоты и Z0 = R; при n = 1 величина Z0отвечает емкостному сопротивлению (Z0 = 1/C) и Z*P = – 1/ωС.В качестве примера рассмотрим ЭЭС с Р – элементом, представленную на рис. 9.Ясно, что при высоких частотах (ω → ∞) сопротивление Р – элемента очень мало и общеесопротивление всей схемы составляет R∞ = R1R2/(R1 + R2).
При низких частотах (ω → 0)сопротивление Р – элемента становится очень большим и полный импеданс всей схемыравен R0 = R2.Выбор ЭЭС – наиболее сложный момент при использовании рассматриваемогометода. Вообще говоря, одному виду годографа могут соответствовать несколько ЭЭС сразличными значениями входящих в них элементов.
Такая неоднозначность несколькоснижает значение информации, получаемой в ходе обработки экспериментальных данных.Тем не менее в большинстве случаев с учетом имеющейся дополнительной информацииоб особенностях используемых материалов и ячеек выбор адекватной ЭЭС практическиоднозначен.При анализе экспериментальных результатов частотного отклика ЭХЯ можноиспользовать и частотные зависимости действительной и мнимой частей различныхпредставлений. Так, мнимые части имеют максимумы в окрестностях некоторойхарактеристической частоты ω0 = 1/RC.
Т.о., легко удается определить частоты разныхрелаксационных процессов, протекающих в исследуемой электрохимической системе.Экспериментальная частьОбразцы порошкообразного SnO2, синтезированного при различных температурах(300 – 1000оС) были любезно предоставлены лабораторией Химии и физикиполупроводниковыхисенсорныхматериаловкафедрынеорганическойхимиихимического факультета. Керамические образцы для электрохимических измеренийпрессовались в пресс-форме под давлением 90 – 100 МПа в таблетки диаметром 8 мм итолщиной в диапазоне 1,6 – 2,4 мм.
Эти образцы были изучены методом сканирующейэлектронноймикроскопиинамикроскопевысокогоразрешенияSupra50VP(LEO,Германия, 2003) с системой микроанализа INCA Energy+ Oxford (фотографииполучены Гаршевым А.В. (факультет наук о материалах)). Также провели исследованияметодом РФА, размеры кристаллитов, вычисленные из уширений пиков по формулеДебая-Шерера, составляли 3, 9 и 22 нм для температуры отжига 300о, 500о и 700оС,соответственно. Золотые контакты были нанесены на противоположные плоскоститаблеток методом вакуумного напыления.Был также исследован образец SnO2, синтезированный при температуре 500оС, попредварительным данным обладающий меньшими размерами кристаллитов, чемпредыдущая серия образцов; он также был предоставлен лабораторией Химии и физикиполупроводниковыхисенсорныхматериаловкафедрынеорганическойхимиихимического факультета.Электрохимические измерения проводились в ячейке с прижимными контактамина потенциостате/гальваностате Solartron 1287 с анализатором частот Solartron 1255B прикомнатной температуре.
Амплитуда сигнала сравнения варьировалась от 50 до 125 мВ,измерения проводились в интервале частот 1 – 3*106 Гц. Частотная зависимостькомплексного сопротивления анализировалась с использованием программы ZView2(Scribner Associates). Ошибка аппроксимации не превышала нескольких процентов.Микрофотографии образцов, полученные методом сканирующей электронноймикроскопии, представлены на рисунке 10.a)b)c)Рис. 10. Микрофотографии образцов керамики на основе SnO2, отожженных притемпературе 300о (а), 500о (b) и 700о (с) (фотографии получены Гаршевым А.В. (факультетнаук о материалах))Типичный вид спектра импеданса в координатах Найквиста представлен на рис.
11.Эквивалентная схема, описывающая такие спектры, также приведена на рисунке. Онасостоит из двух последовательно подключенных контуров, каждый из которых включаетпараллельно подключенные сопротивление и емкость, а также сопротивления контактов иэлементапостояннойфазы.Параметры,полученныеприаппроксимацииэкспериментальных данных, приведены в таблице 1.Таблица 1. Параметры спектра импеданса для образцов.T, оСR1, кОмC1, пфR2, кОмC2, мкфn1C3, мкфn23008,517,21,11,1-11,50,585009,5102,7160,83,90,18--70020,160,2104,52,10,14---100000R1RcR2C1CPE3CPE2Z''-75000-50000300oC.z500oC.z700oC.z-2500000250005000075000100000Z'Рис.
11. Спектр импеданса образцов SnO2 при комнатной температуре. Над рисункомпоказана эквивалентная схема для данного случая.Контур R1C1, предположительно, характеризует проводимость по объему зерен;контур R2CРЕ2, возможно, связан с прыжковой проводимостью по границам образца, чтовыражается в его сильно искаженной форме (ввиду сильно размытого спектрараспределения по длине прыжков не существует определенного характерного временирелаксации, что выражается в почти параллельном оси абсцисс участке частотнойзависимости импеданса).
Элемент постоянной фазы характеризует протонную диффузиюв образце, он исчезает при повышении температуры отжига. Этот факт говорит о том, чтопротонная составляющая проводимости доминирует для гидратированных оксидов снебольшим размером зерен, отожженных при более низких температурах. Увеличениетемпературы отжига приводит к уменьшению ионной составляющей проводимости.Зависимость проводимости от температуры отжига, рассчитанная из спектровимпеданса, показана на рис.
12. Видно, что проводимость уменьшается в несколько разпри изменении температуры отжига с 300оС до 700оС.-58x10-57x10-56x10-5-54x10-1Ohm cm-15x10-53x10-52x10-5100510152025d,nmРис. 12. Зависимость проводимости от размера кристаллитов для образцов SnO2при комнатной температуре.40035030025020015010050300400500600700oT, CРис. 13. Зависимость относительной диэлектрической проницаемости от температурыотжига для образцов SnO2 при комнатной температуре.Также из спектров были рассчитаны диэлектрические проницаемости образцов.График зависимости относительной диэлектрической проницаемости представлен на рис.13. Из графика видно, что зависимость имеет сложный, немонотонный характер.Спектр импеданса для образца SnO2 – HS, отожженного при 500оС, представлен нарис.
14. Видно, что годограф импеданса отличается от образца, отожженного при той жетемпературе, из предыдущей серии, в частности, отсутствует сильно деформированнаянизкочастотная полуокружность, которую мы связывали с прыжковой проводимостью.Схема для аппроксимации данного спектра также представлена на рисунке.-300000R1RcCPEC1-200000Z''500oC.z500oC(HS).z-10000000100000200000300000Z'Рис. 14. Годограф импеданса для образца SnO2 – HS, отожженного при 500оС, прикомнатной температуре и эквивалентная схема для него.Параметры аппроксимации, вычисленные из спектра импеданса, таковы: Rc = 8,1кОм, R1 = 206,1 кОм, C1 = 5,15 пф, С2 = 2,14 мкф, n = 0,63. Ошибка аппроксимации непревышала нескольких процентов.
Рассчитанные из этих параметров величиныпроводимости и относительной диэлектрической проницаемости равны 2,1*10-6 Ом-1см-1 и25,5, соответственно. Проводимость образца существенно ниже, чем для образцовпредыдущей серии, что может свидетельствовать о меньшем размере зерен (и большейповерхности), что подтверждает предварительную информацию.
Кроме того, из рисунка14 видно, что в образце присутствует протонная диффузия, несмотря на достаточновысокую температуру отжига.Список литературы1. J. Ross Macdonald Impedance spectroscopy. Imphasizing solid materials and systems.Wiley Interscience publication, 19902. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods. Fundamentals and applications(2ed., Interscience publication) , 20013. А. К.
Иванов-Шиц, И.В. Мурин. Ионика твердого тела Издательство СанктПетербургского Университета, 20004. Ф. Шольц, Электроаналитические методы. БИНОМ. Лаборатория знаний, 20065. Б. М. Графов, Е.А. Ушке. Электрохимические цепи переменного тока. Наука,1973.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
