Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 89
Текст из файла (страница 89)
ПроРЬС 2 0 44,8-10-'°9,32изведение растворимости важней5РЬС121,6-Ю-144,79ших малорастворимых свинцовыхРЬСг041,8-Ю- 813,75солей приведены в табл. 90.PbF 22,7-Ю7,576PbMo0 44,0-Ю-165,4Наибольшее влияние на сосPb(OH) 25,0- Ю15,3тояние свинца в почвах могут окаPb 3 (P0 4 ) 27,9-Ю- 4342,10зать анионы, присутствующие вPbS2,5-10-*'26,60почвах в сравнительно высокихPbS0 41,6-10-87,80концентрациях; к ним следует отнести С0 3 2 -, ОН- S 2 -, Р 0 4 3 - иS042~.
Попадающий при загрязнении в почву РЬ сравнительно легкообразует гидроксид при нейтральной или щелочной реакции. Если почва содержит растворимые фосфаты, тогда РЬ(ОН) 2 переходит постепенно в РЬз(Р0 4 )г или другие труднорастворимые фосфаты (какплюмбогуммит РЬА1 3 Н(ОН)б(Р04Ь)- Эти соединения определяют преимущественно уровень концентрации РЬ в почвенных растворах, который в нейтральной среде близок к 10~8 М/л.Некоторые элементы V группыВ главной подгруппе V группы микроэлементами являютсямышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi. Из побочной подгруппы сравнительно неплохо изучена только педохимия ванадия V.Мышьяк, в отличие от N и Р, обладает некоторыми металлическими свойствами; эти свойства усиливаются при переходе к Sb и Bi.351Последний проявляет главным образом металлические свойства, хотяи известны висмутаты — соли висмутовой кислоты НВЮз, которая всвободном состоянии не была выделена.Среднее содержание As в почве около 5—6 мг/кг, при колебанияхот 0,1—0,2 до 30—40 мг/кг.
Концентрация Sb находится в диапазоне2—10 мг/кг, содержание висмута в различных породах находится науровне Ю -6 —10 _7 % (по А. П. Виноградову). Среднее содержание ванадия близко к 100 мг/кг при колебаниях от 20 до 500 мг/кг.Мышьяк и все его соединения очень токсичны. В литературе упоминаются некоторые почвы Аргентины и Новой Зеландии со стольвысоким содержанием As, что их продукция токсична для млекопитающих. Среди соединений мышьяка важны мышьяковистая НзАэОз иособенно мышьяковая кислоты H3ASO4 и их соли — арсениты и арсенаты соответственно.
Арсенаты аналогичны фосфатам по общим свойствам и по химическому поведению в почвах. В нейтральной и слабощелочной среде арсенаты соосаждаются с гидроксидами Fe и А1 илиадсорбируются на их поверхности. Наиболее прочно полуторные окислы удерживают арсенат-ионы при низких значениях рН.Ванадий образует четыре оксида: VO, V2O3, УОг и V2O5, но вгипергенных условиях наибольшее значение практически имеют производные пятивалентного ванадия.
Известно большое число ванадийсодержащих минералов различных классов в том числе окислы (корвусит V24+-Vi25+034-nH20, алаит V 2 0 5 -H 2 0, монтрозеит (V, Fe)OOH),сульфиды (сульванит CU3VS4), ванадаты (карнотит К^иОгЬУгОв•ЗНгО), различные силикаты.В почвах ванадий может находиться как в составе первичных минералов, так и в различных вторичных адсорбционных соединениях.Ванадат-ион адсорбируется гидроксидами Fe и А1, связывается органическими веществами (особенно в щелочных почвах), а также образует нерастворимые соединения с тяжелыми металлами.Значение ванадия обусловлено его участием в азотфиксации клубеньковыми бактериями, в синтезе хлорофилла и некоторых белков.Высокие концентрации ванадия токсичны для растений и животных.Селен и молибденИз элементов VI группы периодической системы, кроме кислородаи серы, важную роль в почвообразовании и биосфере играют селени молибден.Селен является важнейшим аналогом серы.
Он образует селеноводород H2Se — газ, который растворяясь в воде дает селеноводородную кислоту; последняя в 0,01 М растворе диссоциирована на 4%. Селеноводородная кислота реагирует с металлами, образуя селениды,аналоги сульфидов. Но селениды окисляются легче сульфидов.Оксиды селена растворяются в воде, при этом образуются селенистая НгБеОз и селеновая Нг5е0 4 кислоты. Селенистая кислота слабая, ее ионизация определяется константами /Ci = 2-10—3 и /<2 = 5-10~9.Селеновая кислота сильная, степень ее диссоциации близка к диссоциации серной кислоты. Соответствующие соли — селениты и селенаты — близки по свойствам к сульфитам и сульфатам.
Селен образует и многочисленные органические производные.В природе соединения селена встречаются главным образом в видепримесей к аналогичным соединениям серы, преимущественно сульфидам. Чистые селеновые минералы очень редки.352Содержание Se в земной коре составляет около 6-10 - 5 %, и в почвах его концентрация колеблется около этого среднего уровня. В обедненных селеном почвах его концентрация понижается до 1—2-10_6%,а в обогащенных почвах повышается до i—2 -10 - 4 %. В почвах соединения селена представлены селенитами, селенатами, органическимисоединениями. Считается вероятным и присутствие в почвах элементного селена.По С. В.
Лстуновой, угнетающее действие селена, в частности намикроорганизмы, объясняется антагонизмом S и Se вследствие конкурирующих реакций с участием серы и селена на поверхности ферментов. Токсическое действие Se снималось в опытах при внесениисульфатов или серусодержащих аминокислот. По В. В. Ермаку иВ. В. Ковальскому, селен может блокировать сульфидные и сульфогидрильные группы белков и влиять на синтез метионина; в результате нарушаются пептидные связи и происходит деструкция клеточныхмембран.Если для селена характерен преимущественно металлоидный характер соединений, то Мо, как и все элементы подгруппы хрома, отчетливо проявляет металлические свойства.
Структура внешних слоеватома молибдена может быть записана так: 4p4ds5sl.Иными словами, у него остается незаполненной орбита 4f, и хотяво внешнем слое у молибдена всего один электрон 5s1, но в реакцияхмогут участвовать и 4d5 электроны. Таким образом, максимальная положительная валентность молибдена равна + 6 (Мо0 3 ).Среднее содержание Мо в литосфере выше, чем селена, и близкок Ы0~ 4 %.
В литосфере и в почвах Мо обычно находится в виде соединений с валентностями + 4 и +6. Он образует различные галогениды (M0F3, MoF6 и менее устойчивые хлориды), сульфиды (M02S3,MoS2, M02S5, M0S3), оксисульфиды. Дисульфид молибдена MoS2 встречается в природе в виде минерала молибденита.Кислородсодержащие соединения молибдена, видимо, главнаяформа, в которой он присутствует в почвах. Трехокись молибденаМо0 3 образует молибденовую кислоту Н2М0О4, ряд кислот с общейформулой Н2МоОх (где х от 5 до 8) и комплексные гетерополикислотыс участием Р, Si, As, В и др.В разбавленных растворах молибденовой кислоты при любых значениях рН существует анион МоСц2-. Молибдат-анион образуется ипри высокой концентрации молибденовой кислоты в щелочных растворах.В почвах Мо присутствует главным образом в виде Мо0 4 2_ , закрепляясь осадками полутороокисей, кроме того, входит в состав первичных минералов.
Водорастворимые формы соединений молибденаредки, но его растворимость в почвах увеличивается при накоплениив почвах гуматов кальция. Снижение подвижности молибдена происходит при увеличении кислотности почв, обогащении их гидроксидамиалюминия и железа, обменным алюминием и марганцем.Молибденовые микроудобрения и подкормки дают значительныйположительный эффект, особенно на бобовых культурах.
Это обусловлено участием молибдена в биологической фиксации азота и восстановлении нитратов.ГалогеныИз числа галогенов почвы содержат в макроколичествах толькохлор; фтор и иод — важнейшие микроэлементы. Все галогены имеют353аналогичное строение внешнего электронного слоя, описываемое формулами:F—2s22p5, CI—3s23p5, Br—4s24p5, I—5s25p5.Фтор всегда представлен только в степени окисления — 1 , другие элементы имеют переменную валентность.
Хлор дает окислы и кислородные кислоты с валентностями + 1 , + 3 , + 5 и + 7 (хлорноватистая,хлористая, хлорноватая и хлорная кислоты соответственно), но ониобладают высокой окислительной активностью и в почвах практически не встречаются. Хлористоводородная кислота НС1 очень сильнаяи в почвах накапливается только ее соли — хлориды.
Иод также проявляет валентности — 1 , + 1 , + 3 , + 5 и + 7 , но более характерны длянего три главные валентности, это —1 (соли — иодиды), + 5 (иодаты)и + 7 (периодаты). Реакционная способность иода ниже, чем хлора.Химия соединений хлора в почвах сравнительно проста. Практически все встречающиеся в почвах хлориды легко растворимы, этоNaCl, KC1, СаСЬ, MgCl2; растворимы и хлориды большинства микроэлементов, исключение составляют только немногие элементы, как хлорид серебра, некоторые соединения ртути Закономерности накопленияи распределения в почвах хлоридов щелочных и щелочно-земельныхкатионов были рассмотрены в гл. 3 и 4. Хлорид-ион может удерживаться в почве также в виде обменного аниона, что особенно характерно для органогенных почв с повышенной плотностью положительных зарядов в ППК. Уровни содержания хлоридов колеблются в широких пределах — от 1—10 мг/кг в почвах гумидных областей до целых процентов в засоленных почвах.Среднее содержание иода в почвах около 5 мг/кг, в породах несколько меньше.
При обычных условиях иод может существовать вформе h в виде иодидов, иодатов, иодоорганических соединений. Накоплению иода в почвах способствуют обогащение коллоидными частицами, органическим веществом. Активная роль гумусовых веществв связывании иода была установлена Ф. А. Тихомировым. Специальные опыты показали, что внесенный в почву иод быстро и полностьювключается во фракции гумусовых веществ с молекулярными массаминиже 6—10 тыс. Подвижность иода нарастает в кислых почвах, и этоспособствует его потерям, особенно при легком механическом составе.Наименьшие уровни содержания иода характерны для подзолистых идерново-подзолистых почв; в них концентрация иода около 0,5—1,5 мг/кг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
