Получение и свойства гидроксохлорида железа (III), текстурированного в полые шарообразные макрочастицы (1114500), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Он образуется при приливании раствора осадителя визбыток раствора сульфата трёхвалентного железа [2].В литературе также было описано осаждение гидроксофазы железа(III) аммиаком из раствора Fe(NO3)3. При этом ионы NO3- содержатся вгидроксофазе в составе кристаллов NH4NO3, расположенных наповерхности, и анионов NO3-, входящих в структуру первичных частиц. Привысушивании образца данного вещества часть структурно связанныханионов переходит в растворённые в воде соединения. Отмечается также,что при многократном промывании и сушке этого вещества не былообнаружено грубодисперсной фазы α-Fe2O3 [6].Таким образом, можно заключить, что, несмотря на то, что числоисследований в области химии гидроксо- и оксосоединений трёхвалентногожелеза достаточно велико,существует ещё много вопросов, ответ накоторые может быть получен только в итоге новых экспериментальныхисследований.
В данной работе поставлена задача синтезировать иохарактеризовать основной хлорид железа(Ш), образующийся наповерхности капель концентрированного водного раствора хлоридажелеза(Ш) при внесении этих капель в атмосферу аммиака.Экспериментальная часть1. Синтез макротекстурированного гидроксохлоридажелеза(III)Предварительно готовили, исходя из гидратированного хлоридажелеза(III) марки х.ч., 30%-ный водный раствор этого соединения.
Далее 1-2мл полученного раствора набирали в пластмассовый шприц. Шприцзакрепляли в штативе, затем выдавливали из него каплю раствора и вводилиеё в стеклянную пробирку с отводом, на дно которой предварительно былоналито 5-10 мл 25%-ного раствора аммиака. Через 5-7 минут каплюраствора, покрытую твёрдой тёмно-коричневой коркой, вынимали,осторожно отделяли от шприца и переносили на предметное стекло.Далее каплю в течение 1-2 минут выдерживали в этиловом спиртедля удаления воды, затем промывали ацетоном и полученные полыечастицы сушили на воздухе при комнатной температуре до постоянноймассы.
Как показали результаты измерения массы частиц, изменение массы(при погрешности весов ± 0.5 мг) прекратилось на восьмые суткивысушивания.Масса отдельной частицы составила около 7 мг, с колебаниями впределах от 5 до 10 мг. Размеры частиц составляли примерно 4-5 мм,отверстие в них (место прикрепления к шприцу ) было диаметром около 1.52.5 мм. Толщина стенок частиц равна 0.1-0.2 мм.В качестве образцов сравнения использовались образцы гидроксидажелеза(III), приготовленные смешиванием водных растворов аммиака иFeCl3. При этом в одном случае раствор аммиака приливали к избыткураствора FeCl3.
Формирование осадка при этом проходило в условияхизбытка Cl-- ионов в растворе. В другом случае, наоборот, к избыткураствора FeCl3 приливали раствор NH3. В этих условиях осадокформировался при избытке аммиака в растворе.Далее осадок отделяли, промывали, как было описано выше, исушили на воздухе.2. Электронно-микроскопическое исследование образцовПоверхности полых частиц исследовали с помощью сканирующегоэлектронного микроскопа марки «Amrey» (США). Предварительно образцынапыляли в вакууме слоем Pt-Pd, толщиной 5-8 нм. Для измерений образцыпомещали в вакуумированную камеру электронного микроскопа и, последостижения требуемого вакуума, наблюдали поверхности образцов.Типичный вид поверхности образца показан на рис. 2.С помощью микроанализатора ( площадь анализируемого участкаоколо 1 мкм2), которым снабжён микроскоп «Amrey», определиликачественный состав полученных полых частиц. По полученным данным,частицы состоят из железа, хлора и кислорода (водород не определялся).Таков же качественный состав образцов гидроксида железа(III) обоих типов.3.
Определение содержания в образцаххлорид-ионовДля определения содержания хлора в образцах был использованметод прямой потенциометрии с использованием хлорсеребряногоэлектрода. В качестве образцов сравнения использовались образцы,полученные при сливании растворов NH3 и FeCl3.Предварительно точно взвешенные на аналитических весах навескиобразцов сравнения, полых частиц и Fe(NO3)3∗9H2O растворили в 30%-номрастворе азотной кислоты.
Далее полученные растворы былинейтрализованы 25%-ным раствором NaOH до начала выпадения осадкагидроксофазы. Титрование проводилось пипетками, точность которыхсоставляла ± 0.02 мл.Количественные характеристики данной стадии приведены в табл. 1.Таблица 1Количественные характеристики растворения навесок образцов в HNO3и их нейтрализации NaOHномербюксавещество, котороесодержится вбюксе1полыечастицыосадок,полученный приизбытке NH3осадок, полученный при избыткеFeCl3Fe(NO3)3 ∗ 9H2O234массанавески,мгмасса раствора HNO3,взятая для растворениянавески, мгмасса раствораNaOH, взятаядлянейтрализации,мг7.72.22.88.92.53.017.04.86.266.96.26.39Рис. 2.
Внешний вид полых шарообразных частиц(по данным электронно - микроскопического анализа)Далее в шесть отдельных бюксов было перенесено при помощипипеток по 0.5 г раствора, находившегося в бюксе 4. Далее в каждый из этихбюксов прилили количество воды и раствора NaCl (с концентрацией Cl—ионов 100 мкг/мл ), необходимое для создания концентраций от 16 до 80 мкгCl-- ионов в 1 мл раствора. Затем в каждый раствор добавили по 2.5 млраствора NaCH3COO.Далее была измерена разность потенциалов ∆ϕ между даннымирастворами и раствором сравнения, который был приготовлен из 2.0 мл Н2О,0.5 мл раствора из бюкса 4 и 2.5 мл раствора NaCH3COO (т.е. данныйраствор не содержал Cl- ).
Данные, полученные на этом этапе - этапепостроения калибровочного графика - приведены в таблице 2.Таблица 2Данные для построения калибровочного графиканомербюкса1234567объём раствора NaCl ,мл; СCl-=100мкг/мл2.01.51.00.80.60.40.0объём m р-ра из бюкса 4воды,мл0.00.51.01.21.41.62.00.50.50.50.50.50.50.5ОбъёмСуммар- ССl-,растворамкг/мныйNaCH3COO, объём, мллмл2.55.0802.55.0602.55.0402.55.0322.55.0242.55.0162.55.00∆ϕ,мВ200206214219224230∗10По полученным данным с использованием метода наименьшихквадратов была получена зависимость разности потенциалов растворов отконцентрации Cl--ионов в этих растворах:∆ϕ, мВ= -0.46ССl-, мкг/мл + 234.82 мВ(I)Далее был построен график этой функции - калибровочный график(рис. 3)2302202102009080706050403001802019010Разность потенциалов, мВ240Концентрация хлорид-ионов, мкг/млРис.
3. Калибровочный график для определения концентрациихлорид-ионовСледующим этапом анализа было определение содержания хлоридионов в растворах, полученных при растворении и последующейнейтрализации образцов (бюксы 1, 2, 3). Для этого в пятнадцать бюксовбыло перенесено определённое количество растворов образцов. Объёмыколебались от 0.1 до 0.5 мл.В каждый из бюксов был прилит такой объём раствора Fe(NO3)3(бюкс 4, табл. 1), чтобы суммарный объём пробы в бюксе составил 0.5 мл.Затем в бюксы прилили по 2.0 мл воды и 2.5 мл раствора NaCH3COO. Такимобразом, суммарный объём каждой пробы составил ровно 5.0 мл.11Далее по изложенной выше методике были измерены разностипотенциалов между растворами проб и раствором сравнения (бюкс 7, табл.2).
Исходные и полученные данные этого этапа приведены в табл.3.Таблица 3Результаты определения разности потенциалов между растворамиобразцов и раствором сравненияНомербюксаОбъёмОбъёмОбъём раствора Объёмраствораводы,раствораFe(NO3)3 из∆ϕ, мВобразца, бюкса 4, табл. 1,млCH3COONa,млмлмлПолые частицы (бюкс 1, табл. 1)10.200.302.002.5022920.300.202.002.5021930.350.152.002.5021540.400.102.002.5021050.500.002.002.50208Вещество, полученное при избытке аммиака (бюкс 2, табл. 1)10.200.302.002.5022620.250.252.002.5022230.300.202.002.5021740.350.152.002.5021650.400.102.002.50214Вещество, полученное при избытке FeCl3 (бюкс 3, табл.
1)10.100.402.002.5022920.200.302.002.5021830.250.252.002.5021540.300.202.002.5021150.400.102.002.50203Далее, по полученным значениям разности потенциалов сиспользованием ранее построенного калибровочного графика (рис.3), былинайдены значения концентраций Cl--ионов в растворах образцов. Затем былорассчитано процентное содержание хлора в исходных образцах.Окончательные результаты определения содержания хлора в образцахприведены в табл.4 и 5.12Таблица 4Концентрация хлорид-ионов в растворах образцовНомер бюкса1∗23∗Вещество, растворкоторого содержитсяв бюксеполыечастицыосадок, полученныйпри избытке NH3осадок, полученныйпри избытке FeCl3Концентрацияхлорид-ионов врастворе, мкг/мл40.534.442.7- номера бюксов приведены в соответствии с табл.
1.Таблица 5Содержание хлора в исходных навесках образцовСпособ осаждения фазыДействие газообразного аммиакана каплю раствора FeCl3Приливание раствора аммиака кизбытку раствора FeCl3Приливание раствора FeCl3 кизбытку раствора аммиакаСодержание хлора, масс. %17.024.611.64. Рентгенофазовый анализРентгенофазовый анализ основан на явлении дифракциирентгеновских лучей при прохождении их через кристаллический образец.Дифракционная картина для каждого кристаллического веществаиндивидуальна, и поэтому по данным дифрактограммы можно провестифазовый анализ вещества.Съёмку дифрактограмм проводили на дифрактометре ДРОН-3 скобальтовым анодом.
По дифрактограмме находили значения углов 2Θ длянаблюдаемых максимумов и отвечающие им относительные интенсивности.Далее, с помощью таблиц Гиллера [23] переходили к значенияммежплоскостных расстояний d. Найденные значения d сравнивали снаборами межплоскостных расстояний для ожидаемых в образце фаз.Оказалось, что все найденные значения d принадлежат фазе NH4Cl(табл. 6). Фазу NH4Cl можно обнаружить в образце, полученном прикомнатной температуре, а также в этом же образце, но предварительновыдержанном при температуре 1600С.В образце, прокалённом при температуре 2400С, фазу NH4Clобнаружить не удалось (рис.
4).Таблица 6Определение межплоскостных расстояний в образцах (данныедифрактограмм)2θ,°26.838.246.747.349.250.755.262.369.026.738.240.255.268.8IотнI, ммθ,°Полые шарообразные частицы13.40162319.107010023.3571023.6571024.606825.353427.65631.154634.501014Вещество, полученное при избытке аммиака13.3571619.104510020.1061327.6051134.405110d, A3.86242.73552.25842.23142.15022.09071.93201.73041.58033.87662.73552.60461.93201.584414Таблица 6(продолжение)26.738.246.855.068.823.029.532.740.647.053.058.668.773.478.082.887.391.796.0Вещество, полученное при избытке хлорид-ионов13.3515213.876619.10721002.735523.4017242.253827.5010141.938534.4010141.5844Кристаллический NH4Cl(Съемка проводилась на медном аноде)11.5010526.33.866714.7551.33.027816.35400100.02.738520.304010.02.222023.509022.51.933326.505513.81.727729.3014035.01.575234.35358.81.366236.70184.51.289939.00358.81.225041.4082.01.166243.6561.51.116845.8551.31.074448.00328.01.03735.
Термогравиметрический анализТермогравиметрический анализ проводили под руководством ст. н.сотр. М.А.Прокофьева. Использованы термовесы, аналогичные похарактеристикам выпущенным фирмой «Perkin-Elmer». Чувствительностьопределения массы составляла 10-5 г, точность регулировки температуры± 0.5°С. Скорость нагревания составляла 10°/мин. Масса каждогоиспользованного образца была примерно 100 мг.Каждую полученную интегральную кривую (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
