nekrasovII (1114434), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Был получен н твердый прв обычных условиях бледно- желтый Вз!<. 66) Из продуктов термического разложения В»С1<, помимо ВС1з н (ВС1)„, могут быть в небольших количествах выделены два индявидуально охарактеризованных твердых субхлорнда — бледно-желтый, довольно летучий В,С!, (т. пл. 06'С) и красный ВвС1в. Оба они облалают высокой реакционной способностью (например, В<С1< на воздухе самовоспламепяется).
60) С позиции обычной теории валентности строение молекулы В<С!, должно было бы отвечать квадрату, образованному группами ВС1. Одаака результаты проведенного рентгеноструктурного анализа истолковываются в пользу тетраэдрического расположении атомов бара [<((ВС!) = 1,70, <((ВВ) = 1,71 А!. Если это действительно так, то каждый его атон должен осуществлять не трн, а четыре валентные связи, на 16 ХА Третья ерукяа периодической системы что у него яе хватает внешних электронов, т. е. молекула является алек тр оиолефицитн ой.
В подобных случаях обычно прибегают к трактовке соединения с позиций теории молекулярных орбит (Ы $3 доп. 14). Предполагается, что связи  — С! нормальные кавалентные, а осталы~ые 6 электронов четырех атомов бора попарно заяимеют четыре связывающие молекулярные орбиты тетраздра. Приблизительно так же обстоит дело н с молекулой ВзС1з. 61) Субгалогеннды бора состава (ВГ), представляют собой твердые вещества белого (Р), желтою (С!), красного (Вг) нлн черного (1) цвета. Отмечалось также существование красного ВпС1п (т. пл. !1Ь'С) и не возгоняюшегося ло 350'С сзетло-желтого ВэС4. Все этн веществе еще очень мало изучены. 62) Растворимость ВР, в жидком фторнстом водороле невелика (порядка 0.5 мол.]Ь при обычных условиях), н друг с другом онн химически не взаимодействуют.
Напротив, в присутствии вещества, способного связывать Н (например, воды), идет реакция по схеме Р + ВР, «ь ВР . Образующийся комплексный иан [ВР4- представляет собой правильный тетраздр с расстоянием  — Р, равным 1,43 А (т. е. значительно большим, чем в ВРз), н сплавай константой связи к ЬЗ (по другим паиным 66). ° Многие фторобораты хорошо крнсталлнзуютсн и выдерживают довольно сильное негревание (например, КВР, плавится прн 530'С беэ разложения).
По растворимости оня похожи па перхяореты; относнтеяьио мелорастзорнмы производные К, ВЬ я Сэ (порядке 1: 200 по массе), в также некоторых объемнстык комплексных н органических катионов, тогда как почти все остадьные соли хорошо рзстворнмы в воде. Растворы солей НВРэ н таких металлов, как К, Ка н т. п., имеют кислую реакцию, что указы.
пает на их частичный гидролиз, ядущнй по скеме: [ВРэу+ НзО чи НР+ [НОВРз]'. Прн обычных условиях константа гндролнэа (т' й 7 доп. 6) равна 2 ° !О-'. 63) Хорошо растворимые фторобораты 5п н РЬ используются ллн электролитического рафинирования (очистки) этих металлов. Образующийся при пропусканнн КзОз в концентрированную НВР, фтороборат нитрозила (КОВГз) представляет собой бес. цвншые твердые кристаллы.
Прн нагревании с фторндами Ке нлн К ои отшепляет КОГ. Был получен н фтароборат нитраннла — (КОз)ВРь 64) Интересен продукт'присоединения к КВР, серного ангидрида — белый кри. сталлический КВРз ° 450з (т. пл. 65'С с разл.). Строение его отвечает, вероятно, формуле К[В(РЬОз)4] с Р- в качестве л в а ж д ы донора (к В н к 5). 66) Образование аналогичных фтороборатам производных типа М[ВГ,] для других галоидов ие характерно. Однако соли иеноторых достаточно объемистых катионов [СзНзКН+, К(СКа)+,] могут быть получены для всех галоидов, а хлоряды типа М[ВС!э] кэйвстны также лля Сз, ЙЬ, К и КНэ.
Все эти саедннення гнгроскопнчны н бурно разлагаются водой. Как правило, онн бесцветны. Исключением является оранжево-красный КО[ВС!э] (т. пл. 24'С). Известны также некоторые смешанные фторохлорнды типа й([ВРзС!], примером которых может служнть малоустойчнвый желтый КО]ВРзС!], Взаимодействием ВРз с КаН были получены салеобразные продукты состава Кз[НВРэ] в Ка[Н,ВР ]. 66) При образовании галндамн бора комплексов с другнмн веществами атом В выступает в качестве а к цен тор а (!Х 4 2 доп.
2). Поэтому присоединяться к молекулам ВГз способны толысо молекулы, содержащие в своем составе атом с досгрточно отчетливо выраженной д о н о р н о й функцией. 67) Хорошим примером такого комплексообрззавання может служить легко протекающая реаацня НзК+ВРз НзКВРз+41 ккоя. Образующаяся молекула характеризуется слелуюшнмн струкгурнымн параметрамн: б(КВ) 1,60, Н(ВР) 1,38 А, х'КВР = 10T, кРВР =!1Р.
Для силовой константы связи К-ьВ дастся значение к = 4,40. Бесцветный кристаллический НзКВРз (т. пл. !62'С) не растворяетсд в непалярных растворителях, но хороша растворим в воде (примерно 1: 3 по массе), нрнчем лишь медленно реагирует с ней по схеме: НзКВРз+ НзО = КН;+ [НОВРз]'. Выше 125'С оц начинает медленно разлагаться иа ннтрнд бора н фтороборат аммония; 4НэКВРз ВК+ЗКН,ВРь В жидком аммиаке (растворимость около 1:10 по массе) образуются нестойкие продукты присоединения 1, 2 ц 3 моленул КН, [за счет водо- родных связей по схеме Н»Х вЂ” НзМВГз), а пад деАствием амида калия протекает реакция НзМВГ,+ЗКХНз ЗКГ(+В(ХН,)в+МН» с образованием нестоАкого амида бора. Послелннй сразу получается прн взаимодеАствни с жидким аммиаком хларнда бора [ВС!в+6ХНз ЗХН,С1+В(МНз)з1 а его иоднд лает белый оселок нм нда бора: 2В1, + 9МН, 6ХН,! + Вг(ХН)з.
Первой стаднеА реакпнн в обоих случаях является. вероятно, присоединение МН» к молекуле ВГ» В отличие от аммиака с ХС1» (н ХН»С1) бартрнфторид не взаимолействует. 68) Известно много различных продуктов присоединения к ВГ». Некоторые из них заслуживают специального упоминания, Так, взаимодействием С1Г, с ВГ, был получек бесцветный [С1Г»][ВГз] (т. пл. 30'С).
Известен и [ГС1,][ВГ,], устойчивый лишь ниже — 127'С. Охлаждение смеси ВГ»+ГС10» (!711 6 2 доп. ЬЬ) ведет к обРазованию неустойчивых прн обычных условиях бесцветных кристаллов [С10»][ВР,]. Интересен бесцветный кристаллический [МГ«][ВГ,) (ср. !Х $ ! доп. 76), црн нагревании устойчивый до 240 'С, на чрезвычайно химически активный н полностью разлагаемыА водою (с выделением кислорода).
Кссяонгексафторнд образует с ВГ» белый. очень гнгроскопнчный я способный вазгоняться в вакууме [Херз][ВРв] (т. цл. 90 'С). В результате взаимодействия днфтар-диоксида с ВГ, при низких температурах по схеме 2О,Г, + + 2ВГ»=20»[ВГз]+ Гг образуется фтаробораг «днакснгеннл໠— О+ (А!11 $1 доп.
13). Вещества эта медленно прн 0*С н быстро прн обычных температурах разлагается по схеме 20,[ВГ,] = 2ВГ, + 20, + Гь а с азотноватоА окисью дает фтороборат ннтроннла [20»[ВГв]+ МзО, 2МОг[ВРз]+ Юз]. От окиси трнметнламина (Х 9 2 доп. 48) производится легко гндралнзуюшнйся (СНв)»МОВГь азанмодеАствнем которого с НГ может быть получен хорошо растворимый а воде и спирте [(СН,),МОН]ВР,. Аналогичное цо составу производное гндракснламнна — Г,ВХН»ОН вЂ” имеет характер слабой адноосновной кислоты (К = 3 1О '); его калийная соль — [ГзВМН»0]К вЂ” хорошо растворима в воле н спирте. Интересна способность ВР, прнсоедяняться к некоторым комплексным цяанндам. Например, известен К«[Ма(СХ)в] 8ВРь который является, па-вндямому, солью «двухслойного» комплексного аннана [Мо(СЛВГ»)в]в . Па данным ннфракрасноА спектроскопии, в смесях ВГ, с азотом частично образуется комплекс Х,- ВГь 69) Если наиболее типичные н многочисленные продукты присоединения бортрифторнда являются фтороборатамн, то у осталывых галндов ВГ» аддукты, как правило, образуются путем взаимодействия с бором центрального элемента донорной молекулы.
!(ля ВС1» продуктов присоединения известно гораздо меньше, чем для Врь для ВВгз— еше меньше, а лля В!,— совсем мала. Примером последних может служить [»РВ!ь осажавюшнйся прн слнваннн сероутлеродпых растворов Р!в и В1з. Этот оранжевый аддукт возгопяется в вакууме прн 100'С, тогда как тоже оранжевый Вг»РВ!, устойчив до 80'С, а желтоватый С!зРВ1» — лишь до ЗЬ С. Интересно резкое различие длин связей Х- В в СН,СХВС!, (1,Ьб А) и СН,СМВГз (1,63 А). 70) Продукты присоединения к галндам ВГз обладают различной устойчивостью: некоторые нз иих, например Н,РВС1, (т. пл. !2! 'С пад давлением !4 агд), разлагаютсн лишь при нагревании, другие, напрнлгер С(,РВС1, (т. пл.
— 94'С), могут существовать толька пря низких температурах. Та или икая устойчивость зависит как от природы прнсоеднняюшейся молекулы [например, она изменяется по рядам (СН,),М ) ) (СНз)»0) СН»Г илн (СН»)»Р ) (СНз)з5 ) СНзС1, а такгке (СН»)»М > (СНз)»Р) (СНв)вАз ) (СН»)в5Ь нлн (СНв)»0 > (СН»)г5 ) (СНв)»5е ) (СН»)»Те], так я ат природы галаида в ВГз. На нескольких различных системах (например, продуктах присоединение аминов) было показано, что по рнлу à — С! — Вг — ! она не уменьшаетсн (как то считалось ранее), а возрастает. 71) Подобно бору, трехвалентный азот также характеризуется координационным числом, равным четырем.
Олнако образуемые обонмн элементамн комплексы при одинаковости структурного типа имеют разный электрахнмнческнй характер: бор образует авионы [ВГз]-, а азот — катионы [ХН«]+. Так как у промежуточного между нимя элемента — углерода — координационное число с о в п а д а е т с валентиосгыо, его соответствующие производные электронейтральны и представляют собой переходные случаи, что видно из прнводямого сопоставления: Ма[ВГ,] — [СР«] — [СН«] — [МНв]Р. Хй Трогоя группо периодической системы 20 72) Для лабораторного получения небольших количеств бороводородов сплав бора с избытком магния обычно обрабатывают 8 н. раствором НзРО,.
Друг от друга бараны могут быть отделены фракционной перегонкой (в отсутствие воздуха). Полученяе днборана (ВоНо) можно вести н действием электрического разряда на смесь паров ВС1о с водородом (пад уменьшенным давлением). Удобным методом получы)ня днборана является проводимая в эфирной среде реакция по схеме: бМН+ 8ВРо = бМВР<+ ВзН« (где М вЂ” (.1 нлн На). Образование днборанз происходит такх<е прн пропусканнн смеси пара ВС!о с водородом над нагретыми металламн (А1, Мй, Еп, Мв) нлн прн взаимодействии паров галндав ВГо с гндрндамн наиболее активных металлов (Р(аН, СаНо).
Имеетсн указание н на возможность образования ВоНо около !000 'С непосредственно нз элементов. 73) Будучи изолирован от возлуха н воды, ВоНв может сохраняться почти без разложения месяцамн. Лишь медленно идет в этих условиях разложение н наиболее неустойчивого барана — В<Но«. Продуктамн его распада являются водород н другие бороводоролы.
Первоначально он идет, вероятно, « Ел С с отщеплепнем водорода н образоваинеы более гор«г бедных нм баранов, а нахождение в пролуктах разложения ВоНе объясняется вторичной реакцией взаимодействия еще не разложившегося В.Н В<Н)о с водородом в момент выделения, Подоби Вьыо ное протекание процесса косвенно подтверждает- «С сР« ся тем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
