Химические формы иода, образующиеся в процессе высокотемпературной сублимации иодида цезия на воздухе (1113626), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При этомуникальность системы иодид-иодат очевидна: количество выделившегося иодав 6 раз больше, чем исходного иодата. При этом предел обнаружения иодатаограничен лишь свойствами прибора, служащего для регистрации оптическойплотностирастворов.Теоретически,данныйспектрофотометрможетзарегистрировать оптическую плотность минимально 0,03 ед. с погрешностью33%, что соответствует массе определяемого иодата 4*10-6 г при условии 100%ного химического выхода в наших условиях анализа (е=520, l=5,01 см).
Однакохимический выход ограничен особенностями экстракционного равновесия,равновесным содержанием иода в растворе, константой реакции.Запишем уравнение Нернста для полуреакции восстановления иодат-ионадо иода:Учтя. чторешим это уравнение и найдем, что иодат восстанавливается иодидом прирН<6,5.Дляопределениясистематическойпогрешности,вносимойстадиямивосстановления и экстракции в результат определения иодата данным методом,были проведены исследования модельных образцов с известным содержаниемиодата. Методика состояла в следующем. Аликвотную часть раствора КIO3переносили в колбу на 100 мл, приливали 10 мл воды 2 мл раствора Csl, 2 млраствора серной кислоты. Далее к раствору добавляли 5 мл бензола иэкстрагировали выделившийся иод в течение 10 минут на механическомлабораторном вибраторе.
Экстракцию повторяли 5 раз, обновляя при этомэкстрагент. Полученные растворы отделяли от водной фазы на делительнойворонке, сливали в мерную колбу (25 мл) и измеряли их оптическую плотность.Результаты определения приведены в табл. 9.Таблица 9 Результаты спектрофотометрического определения иодат-ионовНомер опыта123ИсходнаяОптическаяМасса иодата,массаиодата в колбе,мгплотностьполученногобензольногомг0,10,050,01раствораиода0,250,130,040,0900,0470,0075Как видно из данных таблицы 9, минимально мы можем определить 1*10-5 гCsIO3 с погрешностью 25%, а погрешность, вносимая предварительнымистадиями анализа, не превышает 10%.Далее по выработанной методике определяли содержание иодата цезия вобразцах.
Результаты приведены в табл. 10.Таблица 10. Содержание иодата в образцахНомеробразцаМассаисходногоиодидацезия, мг151.1Оптическаяплотностьполученногобензольногораствораиода0,05Массаиодата,образовавшегося принагревании,мкг16,3Масса иодида цезия,перешедшего в иодат принагревании, в % отисходной2132,70,1355,00,0353114.60,0837,70,0240,0274 118.90,0831,40,0205 135.10,1351,90,0335 139,60,1245,60,0293.3.2.2. Радиометрическое определение.Радиометрическоеопределениесодержанияиодатавобразцахпроводилось следующим образом.
Первоначально была измерена фоноваяактивность, среднестатистическое значение которой за 20 часов составило16,5 Бк. Далее был приготовлен препарат Csl, меченный иодом-131I иизмерена его удельная активность, как это было описано в пункте 3.3.1.2.Значение удельной активности составило 1,524 кБк/мг иода.Было решено провести определение иодата в образцах Csl, подвергнутыхнагреванию при 650°С и в препаратах с известным содержанием КIO3. Дляэтого в первом случае нерадиоактивные образцы растворили в воде вколбахна25мливнеслитудаточновзвешенноеколичестворадиоактивного иодида цезия. При допущении, что содержание CsIO3 вобразцах не превышает 1%, была рассчитана удельная активностьпрепарата» Далее отобрали по 10 мл полученного раствора в 2 колбы,прилили туда по 1 мл 0,05М раствора серной кислоты и по 5 мл бензола.Затем в течение 10 минут проводили экстракцию выделившегося привосстановлении иодата иода.
Далее органическую фазу, содержащую иод,отделили от водного раствора. Повторили экстракцию при тех же условияхеще 3 раза. Затем полученный раствор иода в бензоле перенесли вофлакон для измерения активности и измерили ее. Зная удельнуюактивность, с использованием формулы 1 рассчитали содержание иода впрепарате и далее массу Csl, перешедшего при нагревании в иодат.Результаты приведены в табл. 11.Таблица 11, Определение иодатаМассаСкоростьМассаМасса%Csl вколбе495,5счетабез фона142,2 Бкиодаиодата2,03 мг0,41 мг0,07495.5168.62,420,480,08Для определения иодата в препаратах с известным содержанием поступалиследующим образом. Приготовленный препарат р/а Csl с удельной активностью199,8 Бк/мг иода растворили в воде в колбе на 25 мл.
Далее в 6 разных колбперенесли определенное количество раствора иодата калия (С=212,6 мкг/мл) идобавили туда по 0,2 мл раствора р/а Csl, по 0,5 мл раствора серной кислоты и по1 мл бензола. Далее поступали так же, как это было описано выше. Затемрассчитывали экспериментально определенное содержание КIO3 в образцах.Результаты приведены в табл. 12.Таблица 12.
Результаты определения содержания КIO3НомерколбыМассаиодатакалия вколбе, мкгСкоростьсчета, БкМассавыпавшегоиода, мгМассаиодата, мкг%12345610,6310,6321,2621,2651,0251,025,65,211,910,822,125,89,458,8020,1118,2837,3543,5788,9 ^82,8 94,6 .86,0 73,2 d85,4 6.-> 9'.^-» ^4--> 20,^^ ^,2^^J7/33'"> ii^b't4. Обсуждение результатовВыполненные спектрофотометрические и радиометрические определениямассы свободного иода и иодат-ионов, образующихся при пропускании наднагретым иодидом цезия воздуха, показали, что при температурах иодидацезия в интервале 650-1200oC наблюдается частичное окисление иодид-ионовкислородом воздуха (с возможным параллельным образованием пероксида,оксида и гидроксида цезия). Доля окисленных иодид- ионов возрастает с ростомтемпературы.Судя по полученным результатам, при температуре немного (не болеечем на 20-30 градусов) выше температуры плавления иодида цезия,взаимодействия кислорода с расплавом практически не наблюдается, аокислениеиодид-ионовпроисходиттольковмоментплавленияполикристаллического образца иодида цезия.На это указывает, в частности, хорошее совпадение определенныхколичеств собранного в холодильнике иода при временах пропускания воздуха,различающихся в 10 раз (1 мин и 10 мин).
То, что окисление иодид-ионов досвободного иода происходит только в момент плавления, можно объяснитьактивированием иодид-ионов, расположенных на поверхности кристаллов, вмомент их плавления.Если при температуре около 650°С массовая доля окисленных досвободного иода иодид-ионов мала и составляет около 0,02%, то приповышении температуры до 1200°С она возрастает приблизительно в 100 раз идостигает 1-2%. Поэтому можно ожидать, что при реальном аварийномвыбросе радионуклидов в воздушную среду доля иода, оказавшегося втрудносорбируемой форме свободного иода, составит до нескольких процентовот массы всего иода, имевшегося в исходном материале.Вработеиспользованаоригинальнаяметодикаопределениясодержания иодат-ионов в иодиде, представляющая собой вариант методаизотопногоразведения.Методикаосновананатом,чтокводномунейтральному раствору образца иодида известной массы, содержание иодатионов в котором невелико, добавляют точное массовое количество иодида сизвестнойудельнойактивностью.Далеерастворподкисляют,аобразовавшийся за счет реакции между иодидом и иодатом свободный иодэкстрагируют, например, бензолом.
Содержание иода в экстрактах определяютрадиометрически или спектрофотометрически.Пополученныманализируемойрезультатампробе(исходнойисучетомдобавленнойобщейсмассыиодидаврадиоактивностью)истехиометрии реакции образования иода из иодата и иодида рассчитываютмассу иодат-ионов в анализируемом материале.Данная методика была сначала апробирована на модельных системах, вкоторых содержание иодида и иодата было заранее известно. Установлено, чтоточность определения иодата в модельных системах, содержащих малыеколичества иодата не ниже 90-92%.С использованием этой методики установлено, что в образцах,прогретых немного выше температуры плавления, содержание иодата ниже0,001%, а в образцах, прогретых при температуре около 1200°С, оно составляетоколо 0,07-0,09%.5.
ВыводыС использованием спектрофотометрии и радиометрии (радионуклид иод131)изученоокислениеиодид-ионовCslпотокомвоздухапридвухтемпературах, одна из которых была чуть выше температуры плавленияиодида цезия и составляла около 650°С, а другая была равна 1200-1250°С.Установлено, что при температуре 650 °С идет окисление до свободного иода ипроисходит практически только в момент плавления исходных кристаллов.
Вэтом случае иодат-ионов не обнаруживается. При температуре около 12001250°С наблюдается окисление иодид-ионов как до свободного иода, так и доиодат-ионов, причем доля иодид ионов окисленных до свободного иода,составляет несколько массовых процентов: а до иодат ионов – на уровненескольких сотых долей процента.6. Список литературы1. Михеев Н.Б., Кулюхин С.А..
Каменская А.Н., Румер И.А., Казакевич М.З.,Новиченко В.Л. // Радиохимия. 1994. Т.36. №4. С. 340-345.2. Михеев Н.Б., Кулюхин С.А,, Румер И.А. // Радиохимия. 1994. Т.36. №4. С.350-353.3. Мелихов И.В., Михеев Н.Б., Новиченко В.Л., Бердоносов С.С. //Коллоидный журнал. 1996. Т. 58. №1. С. 54-61.4. Гиллебрандт В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.Н. / Практическоеруководство по неорганическому анализу. М.:Госхимиздат. 1957. С. 747-748.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
