Химические формы иода, образующиеся в процессе высокотемпературной сублимации иодида цезия на воздухе (1113626), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Внейтральных и щелочных средах перманганат превращает иодиды в иодаты:Эта реакция может быть использована различными способами, но она не имеетбольшого практического значения.Иодиды можно титровать сульфатом церия(IV) потенциометрически. Уравнениереакции:В этом случае визуально определить конечную точку титрования нельзя.Возможно окисление иодид-ионов до иода с помощью нитрит-ионов:После удаления избытка азотистой кислоты и монооксида азота мочевинойвыделившийся иод можно оттитровать раствором тиосульфата.Иодид-ионы окисляются до элементного иода различными окислителями.Если выделившийся иод удалить кипячением раствора, то затем обратнымтитрованием можно определить избыток окислителя и по разности рассчитатьколичество присутствовавшего в пробе иодида.Иодаты определяют в основном иодометрическим методом [5], основанномна реакции с иодидом калия, в результате которой выделяется свободный иод.Индикатором при титровании служит крахмал.Титриметрическое определение элементного иода возможно следующимиспособами [5]:а) титрование тиосульфатом натрия:2S,0,2- + /г => S,0,2- + 2ГВозможно визуальное определение конечной точки титрования, в качествеиндикатора используют крахмал.б) титрование мышьяковистой кислотойH2AsO3 +I2+ Н2O => H2AsO4 + 2H+ + 2IПри этом конечную точку титрования можно определить, либо используя вкачестве индикатора крахмал [10], либо амперометрически [11].2.1.3.
Фотометрические методыКакизвестно,фотометрическиеметодыхарактеризуютсявысокойуниверсальностью. Их можно использовать для определения иода в формах l2,I- и IO3-.Неорганические реактивы для фотометрического определения иодидионов используют редко [5]. Известное распространение получил лишь метод,позволяющий определять следовые количества иодида, основанный накаталитическом ускорении иодид-ионами реакции между Ce(IV) и As(III)[5].Из органических реагентов для фотометрического определения иодидионовпредложены:хлорпромазин,8-оксихинолин,дифенилкарбазон.Практическое значение этих реагентов невелико, так как в большинстве случаевпри определении иодидов проще их сначала окислить до свободного иода илииодатов, а затем проводить определение.Один из наиболее чувствительных методов определения свободного иодаоснован на измерении светопоглощения трииодид-иона в ультрафиолетовойчасти спектра [5].
В растворителях, в которых отсутствует сольватация,например в среде четыреххлористого углерода или хлороформа, иод имеетпурпурную окраску и спектр растворов аналогичен спектру паров иода [12]. Врастворителях, образующих с иодом сольваты (например в водном раствореиодида калия или в этаноле), окраска растворов бурая. Такая окраскаобусловлена сольватированными молекулами или молекулами возникающихсоединений иода и растворителя.
Спектры таких растворов имеют максимумы ввидимой и УФ - областях [13].Из органических реагентов для фотометрического определения свободногоиода применяют о-толидин, феноловый красный и др. [5], а наиболее широко—крахмал и бриллиантовый зеленый.Появление синего окрашивания иода в присутствии крахмала объясняетсяобразованиемсоединений,имеющихадсорбционныйхарактер[13].Внастоящее время применяют крахмалы различных видов, как например,«линейный крахмал», раствор которого содержит иодид кадмия.
Такой растворимеет рН 6 независимо от времени приготовления; небольшая добавка иодидакадмияповышаетстабильностькрахмальногораствора.Высокаячувствительность крахмала позволяет определить очень малые количестваиода (до 20 мкг/мл). Метод достаточно селективен; мешают определениюсоединения железа, бромат- и нитрит- ионы.Фотометрическое определение свободного иода с бриллиантовым зеленымосновано на взаимодействии трииодид-иона с бриллиантовым зеленым, врезультатекоторогообразуетсясолеобразныйпродуктреакции,экстрагирующийся органическими растворителями (толуолом и др.) [13].Реакция протекает в среде серной или фосфорной кислоты. Чувствительностьреакции составляет 0,1 мкг иода в 1 мл.
Мешают определению иодасоединения сурьмы (III) и теллура(IV), а также временные ограничениявозможности использования растворов бриллиантового зеленого.Фотометрическое определение иодатов основано на окислении иодатионами некоторых органических соединений, в результате чего образуютсяокрашенные продукты реакций. К числу таких соединений относятся: кнафтиламин, пирогалиол, таннин [5]. Только таннин имеет практическоеприменение. Он достаточно селективен и при работе с ним получаютсявоспроизводимые результаты.Определению иодат-ионов мешает присутствие нитрит-, тиосульфат-ионов,а также большие количества бромат-ионов. При определении иодат-ионовприменяют 0,3%-ный водный раствор таннина.2.1.4. Люминесцентные методыДля люминесцентного определения иода используют флуоресцеин [5].которыйпривзаимодействиисосвободнымиодомобразуетдииодфлуоресцеин. Метод основан на измерении уменьшения флуоресценцииреактива в присутствии иода.Иодид-ион можно открыть по гашению им флуоресценции уранилнитрата[14].Используявкачествелюминесцентногоиндикаторатиофлавин,магдоловый красный, примулин, фиоксин и т.д., при титровании иодид-ионараствором нитрата серебра можно определить до 2·10-7 эквивалента иода [14].Описано определение иода в виде иодидов и иодатов с применениемхемилюминесцентного индикатора-силоксена.2.1.5.
Полярографические методыПри исследовании восстановления иодат-ионов на ртутном капельномэлектроде отмечена только одна волна, отвечающая прямому восстановлениюдо иодид-ионов [13]:Диффузионный ток в среде КСl находится в близком соответствии суравнением Ильковича и отвечает n=6.Восстановлениеиодат-ионанеобратимоитребуетбольшогоперенапряжения на ртутном капельном электроде.
Вследствие необратимостиэлектродной реакции влияние рН на потенциал восстановления не согласуетсяс тем, которое можно было бы ожидать на основании чисто стехиометрическойреакции. Было найдено, что потенциал полуволны иодата при постоянномзначении рН постоянен и не зависит от концентрации 10з. Возможноопределение иодата в присутствии бромата, хлората и перхлората, а такженитрата.Следы иодида можно определять полярографически при окислении иодидиона хлорной водой до иодат-иона, удалении избытка хлора и получении волныиодата.Иодид-иондеполяризуетртутныйкапельныйанодсобразованиеммалорастворимого иодида ртути(I):При этом потенциал капельного анода в любой точке волны будет равен:E=E'H^^H,-0.059\-\gC'f/,u где •электрода./- концентрация иодид-иона у поверхностиПоказано [15], что характер анодных волн иодида таков: волны имеютнормальный вид при очень малой концентрации иодида, но если она выше 5Ю'4 моль/л, то диффузионный ток плохо выражен и подвергается колебаниям.Неправильности можно устранить, уменьшая период капания и прибавляянебольшое количество желатины.2.2.
Аналитические методы определения цезия2.2.1. Гравиметрические методыГравиметрическое определение цезия возможно в виде сульфата, хлорида,перхлората,перманганата,гексахлорплатината,гексахлорстанната,гексанитрокобальтата и др. [16]. Однако состав осадков многих осаждаемыхсоединений зависит от условий проведения реакции, поэтому возникаетнеобходимость переведения осадков в соединения вполне определенногосостава.
Многие методы при невысокой точности либо слишком сложны, либомалодоступны, однако и самые лучшие методы анализа применимы лишь вопределенных условиях.2.2.2. Титриметрические методыТитриметрическиеметодыопределенияцезиянеимеютширокогоприменения из-за малой специфичности. Все они являются в большинствеслучаев косвенными методами, основанными на предварительном осаждениицезия в виде малорастворимых солей.Средититриметрическихметодовособоеместозанимаеткомплексонометрическое титрование [16].2.2.3. Фотометрические методыФотометрическое определение цезия основано на образовании имокрашенных соединений и измерении оптической плотности полученногораствора. Возможности метода зависят от характера взаимодействия цезия саналитическимиреагентами.Однаковнастоящеевремяненайденыизбирательно действующие реагенты, образующие с цезием комплексныесоединения, обладающие устойчивостью, необходимой для фотометрическогоопределения.
Те немногочисленные методы определения, которые существуют(такие, как фотометрическое определение цезия с дипикриламином, сгексанитрогидразобензолом, с тетраиодовисмутовой кислотой и т.д.), большогопрактического значения не имеют.2.2.4. Электрохимические методы.Электрохимические методы, также как и фотометрические, не отличаютсяселективностью [16].Спектральные методы определения цезия (эмиссионный спектральныйанализ,эмиссионнаяспектроскопия)входятхарактеризующихсяпламеннаяввысокойфотометрия,группуфизическихчувствительностьюиатомно-абсорбционнаяметодованализа,избирательностьюпоотношению к цезию.Наибольшее развитие получила пламенная фотометрия, которая сталаодним из основных методов в аналитической химии цезия.
Также широкоеприменение получил метод атомно-абсорбционной спектроскопии.Рентгенофлуоресцентный метод анализа позволяет идентифицироватьцезий и проводить полуколичественный анализ. Интенсивность рентгеновскогохарактеристического излучения не зависит от характера соединения, в которомнаходится цезий в анализируемом образце и мало зависит от присутствия вэтом образе других элементов. При облучении анализируемого анализируемогообразцамонохроматическимрентгеновскимизлучениемболеевысокойэнергии, чем критический потенциал возбуждения атомов цезия, появляетсяхарактеристическое рентгеновское излучение и появляются фотоэлектроны.Исследование спектрального состава флуоресценции позволяет определитьсодержание цезия в исследуемом образце [16].2.3.Радиометрические методы анализаВ отличие от методов анализа, основанных на химических свойствахвеществ, методы, связанные с применением радионуклидов, базируются насвойствах атомных ядер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
