Сорбция тимолового синего пенополиеретаном (1113619), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Этот порядок практическиидентичен тому, котрый наблюдается для 18-краун-6 и егопроизводных [13].11Таблица 1Коэффициенты распределения красителей на пенополиуретанах изначения R f в системе вода /+бутанол+ этанол/– целлюлозаКрасительЭтиловыйфиолетовыйГентиз инфиолетовыйЯнус зел еный ВВикторияголубой RРозанилинРодамин ВМал ахитовыйзеленыйБриллиантовыйзеленыйМетиленовыйчерныйБромкрезоловыйпурпурныйАлизариновыйжелтыйНафтоловыйжелтыйФуксиновыйкислотныйПротравнойсиний 29ПатентованныйсинийИнформацияструктуреоD, л/ кгпростыеСложныеRfводаКатионныйкраситель;трифенилметановыйкрасительКатионныйкраситель;трифенилметановыйкрасительКатионныйкраситель;I(N=N)Катионныйкраситель;трифенилметановыйкрасительКатионныйкраситель;трифенилметановыйкрасительКатионныйкрасительКатионныйкраситель;трифенилметановыйкрасительКатионныйкраситель;трифенилметановыйкрасительКатионныйкраситель180094000.00Бутанол–этанол– вода50:15:101.0079086000.011.0021054000.001.0075025000.001.0042022000.011.0098016000.031.003209700.051.006408000.041.00991600.010.56Анионный краситель95004000.750.99Анионныйкраситель;I(N=N)Анионныйкраситель;I(NaSO3 )Анионныйкраситель;трифенилметановыйкраситель;3(NaSO3)Анионныйкраситель;трифенилметановыйкраситель;I(NaSO3 )Анионныйкраситель;трифенилметановыйкраситель;2(NaSO3)230600.290.9759170.950.4743121.000.2130490.930.8920130.900.7512Таблица 2Коэффициенты распределения красителей в системевода–пенополиуретан и вода–экстрагентКрасительЭозин УЭтиловыйфиолетовыйНовыйэтиленовыйголубойРодамин ВСорбция; D, л/кгпростыесложные4101800819400Экстракция; D, л/ кгДиэтиловыйЭтил ацетатэфир–5,10,10,2891700,10,1980160011,333,0Таблица 3Коэффициенты распределения красителей в системевода /+метанол/– пенополиуретанКрасительЭтиловыйфиолетовыйГентиз инфиолетовыйНафтоловыйжелтый SПатентованныйсинийРозанилинВикторияголубой RВода; D, л/кгпростые1800сложные8400Вода + метанол 1:1;D, л/ кгПростыеСложные2819080085002367591720202013531242075022002500203033170В работе [14] рассмотрена сорбция родаминовых красителейпенополиуретанами.
Показано, что коэффициенты распределенияродаминовых красителейпри сорбции ППУ на основе сложныхэфиров существенно выше, хотя сорбционная емкость этогополимера, по крайней мере для родамина 3В, меньше, чем ППУ наоснове простых эфиров.Сорбция красителей пенополиуретанами на основе простыхэфиров зависит от строения их звена. С ростом гидрофобнос тимолекул красителей увеличиваются коэффициенты распределения,величиныпредельнойсорбциииконстантысорбции,что13свидетельс твует о значительной роли гидрофобных взаимодейс твийсорбент–сорбат.Показано, что поведение красителей при их извлечении изразличных по составу водных фаз, различно.
Это можно объяснить,предположив, что при изменении кислотности, солевого составапроисходитсвоеобразнаягидроксония,щелочныхспецифическогомодификацияметалловсвязываниясорбентааммонияполиэфирнымизаионамисчетихфрагментамипокатион–хелатному механизму.Сорбция сульфофталеиновых красителей в значительнойстепени зависит от кислотнос ти и солевого состава раствора. Какпоказановработе[15],максимальнаясорбциякрасителей–наблюдается при рН∼2, где они существуют в виде HR ,а тимоловыйсиний – смеси HR– и H2 R.
При увеличении рН красители переходят в2–форму Rи степень их извлечения уменьшается. В присутс твиисолей щелочных металлов и аммония сорбция красителей заметновозрастает, причем этот эффект в наибольшей степени проявляется вобласти,гдекрасителисуществуют ввиде2–R .Сорбциясульфофталеиновых красителей обратима вне зависимости откислотности и солевого состава раствора. На сорбцию красителейвлияет не только их ионное состояние, но и состояние поверхнос тиППУ.Сорбцияотрицательнозаряженныханионныхформсульфофталеиновых красителей происходит за счет образования наповерхности ППУ электронейтральных соединений или ассоциатовс неполностью скомпенсированным отрицательным зарядом, т.е.сорбция протекает по катион–хелатному механизму.Показано, что коэффициенты распределения увеличивается сростом гидрофобности молекул изученных красителей.14Сорбция нейтральной и катионных форм акридиновогожелтого ППУ рассмотрена в работе [17].
Проведенное исследованиеуказывает на то, что степень извлечения AY зависит не только отформы его существования в растворе, но и от типа ППУ. В меньшейстепени сорбируется двухзарядный катион. Степень его извлеченияне превышает 26% для всех изученных ППУ. Однозарядный катиони нейтральная форма AY извлекаются с большей эффективностью.Сорбция однозарядного катиона возрастает в ряду ППУ:35-08>2200>140>M-40>5-30. В литературе ППУ, имеющие в своемсоставе полиэфирные цепочки рассматриваются, как аналоги краунэфиров и подандов.
Известно[18], что краун-эфиры и поданды невступают во взаимодействие с аминами, но селективно связывают ихпротонированные ионы. Устойчивость образующихся ассоциатовуменьшается при переходе от первичных к вторичным и, далее, ктретичнымаминам. Протонированный первичный амин образуеттри водородные связи с атомами кислорода краун-эфиров (черезодин), а три других атома кислорода вступают в ион-дипольноевзаимодействиесположительнозаряженныматомомазотаалкиламмония.Вероятно, что такое же взаимодействие реализуется междуоднозаряднойформойAY,имеющеговсвоемсоставепротонированную первичную аминогруппу, и ППУ, содержащимполиэфирную цепочку на основе окиси этилена.
Наличие такихспецифическихвзаимодействийувеличиваетсорбционнуюспособность ППУ по отношению к однозарядной форме AY. Повидимому, подобные взаимодейс твия реализуется в случае ППУ 140,2200 и 35-08.Практическая независимость коэффициентов распределениянейтральной формы от типа ППУ позволяет предположить, что она15сорбируется в основном за счет неспецифических гидрофобныхвзаимодействий.Таблица 4Степени извлечения и коэффициенты распределенияразличных форм акридинового желтого на различных типахпенополиуретановППУR, %RH22+LgD+RHRRH22++RHR1402677632,343,343,055-30342790,952,523,04M-40241631,002,542,9322001788701,953,543,0335-081296741,483,762,88ВП849741,522,553,00162. Теоретические вопросы спектроскопии диффузного отраженияВ спектроскопии диффузного отражения измеряютколичество света, отраженного твердым образцомR=I/I0,(1)где R-диффузное отражение, I0 - интенсивность падающего наобразец света, I- интенсивность отраженного от образца света.Наиболее общая теория спектроскопии диффузногоотражения развита Кубелкой и Мунком.
Для бесконечно толстогослоя частиц с диаметров несколько микрометров окрашенныхпорошкообразных материалов выведено уравнение, связывающее Rс оптическими характерис тиками образца2(1-R∞) /2R∞=β/s(2)где R∞-абсолютное диффузное отражение, β- коэффициентпоглощения, ѕ- коэффициент рассеяния света.Вмес то R∞ обычно имеют дело с относительным диффузнымотражением R, которое измеряют относительного стандарта – MgOили BaSO4 . В этом случае предполагают, что значение β стандартовравно нулю, а их абсолютное диффузное отражение равно единице.Но поскольку R∞ стандартов не больше 0,98-0,99, то на практикеимеют дело с отношениемR∞ образца/R∞ стандарта=R.(3)Тогда уравнение (2) можно записать в виде2F=(1-R) /2R=β/s(4)где F функция Кубелки–Мунка.Для слабопоглощающих образцов, содержащихсорбированные соединения,17β=2.3εс,(5)где ε– молярный коэффициент поглощения сорбата, с– егоконцентрация.Подс тавив это выражение в уравнение (4), получимF=(1−R)2/2R= 2.3εc/s(6)откуда следует, что функция Кубелки–Мунка линейно связана сконцентрацией сорбата, а зависимость F=f(λ) совпадает со спектромего поглощения в растворе.
Но первое справедливо лишь длятолстого слоя мелкодисперсных слабопоглощающих образцов,второе– при условии, что s не зависит от длины волны.На диффузное отражение влияет ряд факторов, основными изкоторых являются нормально (зеркальное) отражение, размер частицобразца, его влажность.Отраженный свет состоит из двух компонент: зеркально идиффузно отраженного.
Зеркальное отражение накладывается надиффузное, что приводит к искажению спектров и отклонениюзависимости F=f(с) от линейной. Для устранения зеркальнойсоставляющей отражение измеряют между скрещеннымиполяризационными пластинками или призмами, или перемешиваяобразец с непоглощающим свет стандартом (MgO, BaSO4 и др.).Спектры диффузного отражения обычно уширяются приувеличении размера частиц. С уменьшением F увеличивается, чтообусловлено уменьшением коэффициента рассеяния света s по тойже причине увеличивается диффузное отражение сухих образцов посравнению с влажными.В случае окрашенных образцов, для которых соблюдаетсяуравнение Кубелки–Мунка, теоретическую зависимость18погрешности определения концентрации dc/c можно рассчитатьпосле дифференцирования уравнения (6)dc/c=[(R+1)/(R-1)]dR/R.(7)Если абсолютная погрешнос ть измерения R составляет 1%,т.е.
dR=0,01, то минимальное значение dc/c соответс твуетположительному решению квадратного уравнения2R +2R-1=0,(8)Т.е R=0.414. теоретический диапазон значений R, при котором dc/cне превышает удвоенного значения минимальной погрешнос ти,равен 0,106–0,808.19ЭКСПЕРИМЕНТ АЛЬНАЯ ЧАСТЬ1.Реагенты, аппаратура, техника экспериментаВ работе использовали органический краситель тимоловыйсиний, относящийся к группе сульфофталеиновых красителей.Некоторые характерис тики тимолового синего приведены в табл.
5.Раствор тимолового синего готовили растворением точной навески вопределенном объеме дис тиллированной воды с добавлениемнекоторого количества (3 мл) 0,05 М NaOH.В качестве сорбента применяли ППУ. Полиуретановым пенампридавали необходимую для их использования в методеспектрометрии диффузного отражения форму (в соответствии сформой кюветы). Масса таблеток ППУ изменялась от 30 до50 мг.ППУ очищали следующим образом: выдерживали в 0,1 М растворесерной кислоты в течение 30 мин., затем промывали водой до рНпоследней 4–5, подсушивали на воздухе, промывали ацетоном ивысушивали до воздушно-сухого состояния.Изучение сорбции красителя проводили в статическом режиме последующей методике.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
