Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане (1113610), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Такая модификация становится возможной за счётпротонирования в кислых растворах атомов азота, входящих в состав различных7полярных групп (в первую очередь концевых толуидиновых) или путем введения вмакромолекулупростоэфирнымиполимеров катионов, способных к комплексообразованиюзвеньями.Пенополиуретаны,связываякатионысщелочныхметаллов, аммония и некоторые другие ионы, превращаются в макрокатионы спеременной плотностью заряда, зависящей от природы связываемого катиона,концентрации соли и природы полиэфирного звена ППУ. Поскольку такоесвязывание менее характерно для ППУ на основе сложных эфиров, появляетсявозможность увеличить избирательность сорбции при переходе от ППУ на основепростых эфиров к ППУ на основе сложных эфиров. Таким образом свойстваисходных полимеров будут отличаться от свойств модифицированных ППУ, что ипозволяет использовать последние для извлечения отрицательно заряженных частиц.Наконец, к третьему типу относятся ППУ, модифицированные различнымиорганическими реагентами за счет иммобилизации последних без образованияковалентных связей с сорбентом.Вбольшинствеслучаевосновнуюрольвсвязываниисорбатовнанемодифицированных пенополиуретанах играют гидрофобные взаимодействия иводородные связи.
Гидрофобные взаимодействия являются определяющими приизвлечении ПАУ, ассоциатов, содержащих одновременно крупные гидрофобныекатионы и анионы, и ассоциатов, в составе которых есть гидрофобные катионы.Соединения первых дву х групп сорбируются на немодифицированных ППУколичественно (95 – 99,9%), что может быть использовано для разработки методиксорбционного концентрирования и сорбционно-спектроскопического определенияэтих окрашенных (люминесцирующих) соединений.Эффективность сорбции соединений, молекулы которых содержат одновременнос гидрофобными фрагментами полярные группы, определяется рядом факторов, чтоубедительно показано на примере фенолов [9].
С практической точки зрения израссматриваемой группы соединений интерес могут представлять либо соединения,включающие гидрофобные фрагменты, такие как 1-нафтол, либо достаточно сильныекислоты, такие как 2,4,6-тринитрофенол. Основными типами межмолекулярныхвзаимодействий при связывании сильных кислот и солей щелочных металловявляются взаимодействия с образованием водородных связей, донорно-акцепторныеи ион-дипольные. При химических взаимодействиях, протекающих вследствие8высокой реакционной способностиконцевых толуидиновых групп, теряетсяхимическая индивидуальность сорбирующихся молекул в результате образованияповерхностных соединений, а сам процесс сорбции, в отличие от описанных вышеслучаев, носит необратимый характер.Ион-ионные взаимодействия вносят основной вклад в сорбцию на ППУ,модифицированных ионами щелочных металлов и минеральными кислотами, такихгрупп соединений, как тиоцианатные комплексы металлов, гетерополикислоты, одноидвухзарядныеанионысульфофталевыхкрасителей,анионныеПАВи4-нитроазопроизводные фенолов и фенолкарбоновых кислот.
Электростатическое посвоей природе связывание заряженных частиц с ППУ может быть усиленогидрофобным взаимодействием анионов, содержащих в своем составе гидрофобныегруппы. Как правило, перечисленные выше соединения сорбируются на ППУколичественно, большинство из них интенсивно окрашено, что и определяет ихвысокую практическую значимость.В сорбционных системах третьего типа ППУ выступают в качестве гидрофобныхполимерныхматриц,удерживающихорганическиереагенты,аосновныевзаимодействия осуществляются за счет образования химических связей междуионами металлов и функциональными группировками реагента.1.5 Сорбционное концентрирование и разделение с использованиемпенополиуретановУспешное выполнение сорбционного концентрирования и разделения сиспользованием ППУ зависит от рационального подбора сорбционной системы,состава водной фазы, а также от способа проведения разделения и концентрирования.ТехникасорбционногоконцентрированиянаППУотличаетсянекоторымиособенностями от техники с использованием других сорбентов.
Сорбционноеконцентрирование и разделение органических соединений на ППУ можно проводитькак в статическом, так и в динамическом режиме.Статическую сорбцию осуществляют двумя способами. Традиционный способоснован на встряхивании (перемешивании) анализируемого раствора с известнымколичеством сорбента, из которого обязательно удаляют пузырьки воздуха.
ОбычноППУ используют в виде кубиков, цилиндров, цилиндрических дисков или таблеток,вырезанных или выбитых из листа полимера. Во втором случае, кубики или диски из9ППУ, находящиеся в анализируемом растворе, периодически сжимают вручную или вспециальных автоматических установках.В динамическом варианте сорбции предусмотрено пропускание анализируемогорастворачерезхромотографическуюколонку,заполненнуюкубикамиилицилиндрами из ППУ.
Разработаны различные методы заполнения колонок, изкоторых наибольшее распространение получил вакуумный. Ещё один специфическийприем концентрирования на ППУ – метод пульсирующей колонки – заключается втом, что анализируемый раствор прокачивают через слой сорбента, находящийся встеклянном или пластиковом медицинском шприце. Благодаря эластичности сорбентацилиндрическая пенополиуретановая вставка может быть легко сжата (или разжата)при движении поршня шприца.
Метод пульсирующей колонки очень удобен дляавтоматизации процесса в режиме сорбция-десорбция.Сорбцию на ППУ используют для разделения, концентрирования и определенияорганических соединений из воды и воздуха. Для определения органическихсоединений после концентрирования или разделения используют различные методы.Наиболеечастосорбционноеконцентрированиесочетаютсфотометрией,спектроскопией диффузного отражения, атомно-абсорбционной спектроскопией ихромотографическимиметодами.Определениеможетбытьвыполненонепосредственно на сорбенте или в растворе после десорбции интересующихкомпонентов подходящим элюентом.102.
Экспериментальная часть2.1 Реагенты, аппаратура и техника экспериментаВ качестве сорбентов применяли пенополиуретан (ППУ) 5-30 производства НПОГПО “Радикал” (г. Киев). Таблетки ППУ диаметром 16 мм выбивали металлическимпробойником из промышленного листа полимера. Для очистки от примесей таблеткиППУ выдерживали в 1М HCl в течение 30 мин, а затем промывали водой до pH 5-6,ацетоном, после чего высушивали до воздушно сухого состояния. Таблетки хранили взащищенном от света месте.В работе использовали фенолкарбоновые кислоты, их перечень и некоторыесвойства представлены в табл. 1. Исходный водный раствор кислоты (1·10-3 М),готовили растворением в дистиллированной воде точных навесок соответствующихвеществ.
Растворы с меньшей концентрацией готовили ежедневно разбавлениемисходных. Тетрафтороборат 4-нитрофенилдиазония синтезировали по методике [11].Диффузное отражение и спектры диффузного отражения в видимой областирегистрировали на колориметре “Спектротон” (ОКБА НПО “Химавтоматика”, г.Чирчик). Оптические плотности растворов измеряли на спектроколориметре КФК-2,спектры поглощения снимали на спектрофотометре UV-2201 фирмы Shimadzu.Сорбцию соединений проводили в статическом режиме. Для этого в сосуды спритертыми пробками помещали исследуемые растворы, затем таблетки ППУ,прожимали их стеклянной палочкой для удаления пузырьков воздуха и встряхивалина механическом смесителе в течение времени, необходимого для установлениясорбционного равновесия (30 мин).О содержании сорбата (азопроизводных фенолкарбоновых кислот) в фазе ППУсудили, измеряя значение функции Гуревича-Кубелки-Мунка (ГКМ, F), линейносвязанной с концентрацией сорбата:()2F (R ) = 1 − R = 2,3 ∗ c ∗ ε ,S2∗R(1)где R- диффузное отражение; ε- молярный коэффициент поглощения продукта, М; Sкоэффициент рассеивания, см-1 [12].11Таблица 1.
Перечень инекоторые свойствафенолкарбоновых кислотбензойного (I) и коричного (II) рядаЗаместителиКислота2-Гидроксибензойная(Салициловая)2,4Дигидроксибензойная(β-Резорциловая)3,4Дигидроксибензойная(Протокатеховая)3-Метокси-4гидроксибензойная(Ванилиновая)3,5-Диметокси-4гидроксибензойная(Сиреневая)2-Гидроксикоричная(о-Кумаровая)3,4Дигидроксикоричная(Кофейная)3-Метокси-4гидроксикоричная(Ф еруловая)Мол.lgP*pK1pK2, (pK3,pK4)R1R2R3R4массаOHHHH138,132,1±0,33,0±0,1OHHOHH154,131,6±0,33,3±0,1HOHOHH154,131,2±0,24,5±0,1HOCH3 OHH168,121,3±0,34,5±0,19,3±0,2HOCH3 OH OCH3 198,181,1±0,34,3±0,19,3±0,210,7±0,4OHHHH164,162,4±0,93,9±0,2HHOHOH180,161,4±0,44,0±,0,4H286,251,6±0,44,0±0,4HOCH3 OH13,7±0,19,1±0,2(14,4±0,1)9,1±0,2(12,9±0,1)9,9±0,1(12,8±0,3)10,2±0,3*Значения параметров гидрофобности рассчитаны с помощью программы lgP (@ACD, Toronto, Canada)COOHCH=CH-COOHR1R1(I)R4R2R3(II)R4R2R3122.2 Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот напенополиуретанеПредварительное переведение фенолкарбоновых кислот (ФК) в интенсивнопоглощающие свет производные позволяет существенно повысить чувствительностьих фотометрического определения.
Кроме того, более гидрофобные производныефенолкарбоновых кислот значительно эффективнее экстрагируются и сорбируются израстворов [13].По аналогии с реакциями азосочетания, известными для фенолов [14], мыпредполагаем, что реакция азосочетания фенолкарбоновых кислот с солями диазонияи, в частности, с тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония, протекает в две стадии,включающие присоединение катиона к азосоставляющей и отщепление протона.Азосочетание фенолкарбоновых кислот проводят в щелочной среде, дляускорения второй стадии в реакционную смесь вводят акцепторы протонов СО3 2-,СН3 СОО- и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
