Сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот из щелочных растворов на пенополиуретане (1113610), страница 3
Текст из файла (страница 3)
[14]. Реакция азосочетания протекает преимущественно в параположение к гидроксогруппе.R1R1HONO2R2HOR2R3N NNO2++HR3- H+N NR4R4Если в пара-положении есть заместитель, то сочетание происходит в ортоположение [15];R1R1R2NO2OH+R3H++N N-HR2OHR3N NNO2R4R4если и в орто-положении имеются заместители, то азосочетание не происходит, илипроисходит с отщеплением заместителя.В рамках настоящей работы исследована новая область аналитическогоприменения азосоединений фенолкарбоновых кислот в сорбционно-фотометрическоманализесприменениемпенополиуретанов.Сорбционно-фотометрическоеопределение фенолкарбоновых кислот включает стадии получения азосоединений в13растворе, их сорбционное концентрирование на пенополиуретанах и последующееопределение непосредственно в фазе сорбента с применением спектроскопиидиффузного отражения.Вкачествететрафторборатдиазосоставляющейв4-нитрофенилдиазония.реакцииазосочетанияВыборреагентаиспользовалиобусловленегоустойчивостью в твердом виде и в водных растворах, высокой скоростью протеканияреакции азосочетания и интенсивной окраской образующихся азосоединений вводном растворе (ε = n·103 ).Высказано предположение, что сорбция анионов 4-нитрофенилазофенолов,образующихся по реакции азосочетания с катионом диазония, будет наиболееэффективна в присутствии специально вводимых противоионов, из которых, на нашвзгляд, наиболее перспективными могут оказаться крупные и гидрофобные катионы,такие, например, как катионные поверхностно-активные вещества.Настоящий раздел посвящен изучению сорбции 4-нитрофенилазопроизводныхфенолкарбоновых кислот пенополиуретанамив зависимости от природыиконцентрации фенолкарбоновой кислоты.2.2.1 Влияние природы кислотыС целью выяснения взаимосвязи между строением фенолкарбоновых кислот иих способностью извлекаться пенополиуретанами в виде азопроизводных изученасорбция азопроизводных фенолкарбоновых кислот, на ППУ 5-30.
Сорбцию изучали воптимальных условиях образования окрашенных азопроизводных, выбранных ранее вработе [16] - С Na CO = 0,2 М, СНФД = 5*10-4 М, СЦТМА = 1,3*10-4 М. Полученные данные2приведены3в табл. 2. Из сравнениястепенейизвлеченияикоэффициентовраспределения видно, что сорбция азопроизводных фенолкарбоновых кисло т зависитот гидрофобности азосоставляющей в реакции азосочетанияи возрастает припереходе от кофейной к о-кумаровой кислоте.14Таблица 2. Значения степеней извлечения и коэффициентов распределенияазопроизводных фенолкарбоновых кислотСНФД =5·10-4 М, СNa CO = 0.2M, V = 25 мл, mППУ ~ 0.03г, n=323КислотаR, %lgDСалициловая63±13,12±0,02β-Резорциловая26±22,45±0,06Протокатеховая33±52,6±0,1Ванилиновая52±92,9±0,3Сиреневая34±12,60±0,02о-Кумаровая94±63,9±0,3Кофейная20±52,3±0,1Феруловая39±62,7±0,1Кислоты в порядке возрастания R, % :О-кумаровая > Салициловая > Ванилиновая > Феруловая > Сиреневая >Протокатеховая > β-Резорциловая > Кофейная152.2.2 Спектральные характеристики сорбатовВ спектроскопии диффузного отражения измеряют количество света,отраженного от поверхности образца: R = I/I0 , где R – диффузное отражение, I0 –интенсивность падающего на образец света, I – интенсивность света, отраженногообразцом.
Уравнение Гуревича-Кубелки-Мунка (1) связывает величину R соптическими характеристиками образца: молярным коэффициентом поглощениясорбата ε; его концентрацией с и коэффициентом рассеивания света s. Процедурапостроения спектра диффузного отражения сводится к измерению зависимостидиффузного отражения Rот длины волны λ и вычислению функции Гуревича-Кубелки-Мунка при каждой длине волны. Из выражения для функции ГКМF = 2,3 ⋅ ε⋅ c/s следует, ч то F линейно связана с концентрацией сорбата, а зависимостьF = f( λ) совпадает со спектром поглощения растворов сорбированного соединения.Для пенополиуретанов ранее отработаны методические вопросы количественныхизмерений диффузного отражения образцов, позволяющие получить правильные ивоспроизводимые результаты [12].В настоящем разделе изучена возможность применения спектроскопиидиффузного отражения для оценки состояния азопроизводных фенолкарбоновыхкислот в фазе ППУ.
Рассмотрено влияние на спектры: 1) концентрации и природыпротивоиона в ионных ассоциатах и проведено сравнение со спектрами поглощенияводных растворов; 2) содержания фенолкарбоновых кислот в фазе сорбента.В водном растворе азопроизводные фенолкарбоновых кислот окрашены вкрасно-оранжевый цвет. На рис.
1 и на рис. 2 приведены спектры поглощения водныхрастворов 4-нитрофенилазопроизводных фенолкарбоновых кислот в отсутствии иприсутствии ЦТМА.16Аа18,90,9Аб1,2810,70,60,56,90,95,90,80,40,30,10,52,90,40360560660в39,50,934,50,829,50,724,50,620,519,50,414,50,39,50,24,510,10360-0,5460560660нмdF0-20,10360нм120,2-0,1460410,30,9120,63,91,90,260,74,92dF1,17,90,8АdF-4460560660нмгА1100,9dF90,8280,770,660,51510,440,330,220,1103600460560660нмРис. 1 Спектры поглощения и диффузного отражения азопроизводныхсалициловой (а), протокатеховой (б), β-резоциловой (в), ванилиновой (г), сиреневой(д) кислот, сорбированных на пенополиуретане 5-30 из 0,2М Na2 CО3 в отсутствие (1)и присутствии ЦТМА (2).Ск-т(а-д) = 1·10-5 М, t=30 мин, СНФД =5·10-4 М, СNa CO = 0.2M, СЦТМАBr=2.5·10-4 M2317дАdF1250,90,8200,70,62150,50,4100,30,2510,103600460560660нмРис.
1 Спектры поглощения и диффузного отражения азопроизводныхсалициловой (а), протокатеховой (б), β-резоциловой (в), ванилиновой (г), сиреневой(д) кислот, сорбированных на пенополиуретане 5-30 из 0,2М Na2 CО3 в отсутствие (1)и присутствии ЦТМА (2).Ск-т(а-д) = 1·10-5 М, t=30 мин, СНФД =5·10-4 М, СNa CO = 0.2M, СЦТМАBr=2.5·10-4 M2318Ае1жdFА12,50,980,910,50,81dF70,860,78,50,620,76,50,54,50,40,30,650,540,430,32,50,2210,20,50,10360110,1-1,5460560А6600360нм0460з560660нмdF1200,90,8150,70,60,512100,40,350,20,103600460560нм660Рис. 2 Спектры поглощения и диффузного отражения азопроизводных кофейной (е),о-кумаровой (ж) и феруловой (з) кислот сорбированных на пенополиуретане 5-30 из0,2М Na2 CO3 в отсутствие (1) и присутствии ЦТМА (2).Ск-т(е-з) = 1·10-5 – 1·10-6 М, t=30 мин, СНФД =5·10-4 М, СNa CO = 0.2M, СЦТМАBr=2.5·10-4 M2319Спектрыдиффузногоотражения4-нитрофенилазопроизводныхфенолкарбоновых кислот в присутствии ЦТМА ряда одинаковы по форме иположению максимума 480 - 530 нм (в зависимости от кислоты), но различаются поамплитуде,чтосвязано,преждевсего,сразличнойсорбируемостьюфенолкарбоновых кислот в присутствии изученных катионных поверхностноактивных веществ (рис.
1 и рис. 2). Следует отметить, ч то нормированные спектрыдиффузного отражения 4-нитрофенилазопроизводных фенолкарбоновых кислотсовпадают между собой независимо от условий проведения сорбции и природыкатиона-партнера в водном растворе.В спектрах диффузного отражения фенолкарбоновых кислот наблюдаютсябатохромные и гипсохромные сдвиги по сравнению со спектрами поглощения водныхрастворов (табл.3).20Таблица 3. Максимумы поглощения и диффузного отражения азопроизводныхфенолкарбоновых кисло т сорбированных на пенополиуретане 5-30 из 0,2М Na2 CO3Ск-т = 10-5 М, t=30 мин, СНФД =5·10-4 М, СNa CO = 0,2M2Кислота3λ1λ2∆λ = λ2 - λ1Салициловая410400-10β-Резорциловая45046010Протокатеховая410400-10Ванилиновая51054030Сиреневая41042010о-Кумаровая51060090Кофейная410400-10Феруловая420400-20λ1 - максимум поглощения водного раствораλ2 – максимум диффузного отражения∆λ = λ2 - λ1212.2.3 Влияние концентрации кислотыНа примере салициловой, ванилиновой, сиреневой и феруловой кислот изученовлияние концентрации кислоты на форму спектра (рис 3).
Видно, что с изменениемконцентрации фенолкарбоновых кисло т от 10-5 до 6·10-5 М положение максимумаполосы спектров диффузного отражения не изменяется, а амплитуда возрастаетпропорционально содержанию фенолкарбоновых кислот в водном растворе, чтоможет быть использовано для разработки сорбционно-фотометрических методикопределения фенолкарбоновых кислот в водном растворе.2.2.4 Применение ППУ для сорбционно-фотометрического определенияфенолкарбоновых кислотВ сосуды с притертыми пробками вносили от 5 до 100 мкг фенолкарбоновыхкислот, добавляли последовательно 1,5 мл свежеприготовленного 0,008 М раствораНФД и 5 мл 1 М раствора Na2 CO3 , воду до общего объема 25 мл.
В каждый сосудпомещали по одной таблетке ППУ, прожимали её стеклянной палочкой для удаленияпузырьков воздуха и встряхивали на вибросмесителе сосуд в течение 30 мин.Таблетку вынимали, высушивали фильтровальной бумагой и измеряли диффузноеотражение. Градуировочный график строили в координатах dF – c, мкг/мл (рис. 4). Втабл. 4 приведены метрологические характеристики разработанной методики.22dF10dFа5б504554083530625204152210380210510420460dF500540580620660 нм380dFв480580680нмг309428725220611351541032510380480580680нм0380480580680нмРис.
3 Спектры диффузного отражения азопроизводных салициловой (а),ванилиновой (б), сиреневой (в) и феруловой (г) кислот, сорбированных напенополиуретане при концентрациях кислот 1·10-5 М (1), 2· 10-5 М (2), 3,5·10-5 М (3),5·10-5 М (4), 6·10-5 М (5).СНФД =5·10-4 М, СNa CO = 0.2M, t= 30 мин, mППУ ~0,03 г2323dF 258207156510432150012345678910С, мкг/млРис. 4 Зависимость функции Кубелки-Мунка от концентрации азопроизводныхсалициловой (1), β-резорциловой (2), сиреневой (3), протокатеховой (4), ванилиновой(5), кофейной (6), феруловой (7) и о-кумаровой (8) кислот, сорбированных напенополиуретане.t=30 мин, СНФД =5·10-4 М, СNa CO = 0.2M, V = 25 мл, mППУ ~ 0.03г2324Таблица 4. Метрологические характеристики определения фенолкарбоновых кислотСНФД =5·10-4 М, СNa CO = 0.2M, V = 25 мл, mППУ ~ 0.03г23Диапазон линейностиградуировочногографика, мкг/млПределобнаружения,мкг/млСалициловая3 – 101β-Резорциловая0,8 – 40,3Протокатеховая0,3 – 30,1Ванилиновая0,4 – 40,1Сиреневая0,4 – 40,1о-Кумаровая0,1 – 30,03Кофейная0,1 – 30,04Феруловая0,1 – 20,04Кислота253.
Выводы1.Собранаипроанализированалитературапосорбцииазопроизводныхфенолкарбоновых кисло т на ППУ.2.Изучена сорбция 4-нитрофенилазопроизводных фенолкарбоновых кисло т взависимости от природы и концентрации последних.3.Полученыспектральныехарактеристики4-нитрофенилазопроизводныхфенолкарбоновых кисло т в во дном растворе и в фазе ППУ.4.Разработанысорбционно-фотометрическиеметодикиопределенияфенолкарбоновых кисло т в виде 4-нитрофенилазопроизводных, основанные напереведении фенолкарбоновых кислот в окрашенные азопроизводные, сорбциипоследних на ППУ и измерении функции Кубелки-Мунка.264. Список литературы1.Werbowesky R., Chow A.
Talanta, 43, 263 (1996)2.Дмитриенко C.Г., Золотов Ю.А. Успехи химии, 71, 189 (2002)3.Gesser H.D., Chow A., Davis F.C. Anal. Lett., 4, 883 (1971)4.Schumack L., Chow A. Talanta, 34, 957 (1987)5.Dmitrienko S.G., Pyatkova L.N., Myshak E.N., Runov V.K. Mendeleev Commun.,137 (1996)6.Дмитриенко C.Г., Пяткова Л.Н., Малиновская Н.В., Рунов В.К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
