А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Элементарный астатин и его соединения Атомный радиус астатина, вычисленный по методу Менделеева, составляет 1,46 Л [24!. Радиус иона А[т' равен 0,61 [24! илн 0,62 А [25[, а кристаллохимический ионный радиус А1 — 2,3 А [11, 15, 16, 24!. Радиус А1 в газообразном состоянии оценен величиной 1,97 А [!6!. Предсказанные значения температур плавления и кипения астатина равны соответственно 4!1 и 299' С [711. В работе [24! этн величины, рассчитанные по методу Менделеева, составляют соответственно 232,3 и 309'С.
Температура кипения гидрата астатина НА1 приближенно равна — 3' С [24!. Частота колебаний двухатомной молекулы астатина А1„исходя из соответствующих данных для молекул Р„С1„Вг, и 1„оценена величиной !60 см ' [142!. В более ранней работе [61! указывается другая величина— !38,4 см '. Энергии диссоциации молекулы А1, и ионизованной молекулы А1,' оценены в 1,2 и 2,4 эв соответственно [61[. Относительная электроотрицательность атома астатина равна 2,2 [24, 91[.
Рассчитанное на основе этой величины значение атомной рефракции составляет 19,3 см' Ц!. Рассчитаны значения ионизационных потенциалов [79, 142, 168[: 1г — — 9,6 эв; 1, = 18,2 эи; 1, = 30 ээ; 1, = 41 эв; 1а = 51 ээ; 1а = 78 ээ; 1т = 91 эи. С помощью высокочувствительного спектрографа с капиллярноабсорбционной ячейкой изучены спектры поглощения газообразного астатина в количестве 0,2 на* [161[. Обнаружены две линии при 2244,01 и 2162,25 А, которые отнесены к переходам бр' 'роь-и — ~-бра7з ареч и бра вре* -о бра7з ар а соответственно. Некоторые термодинамические характеристики астатина и его соединений рассчитаны в работах [16, 24, 147, 185!.
В табл. 48 приведены данные по энтропии, теплоте образования и изменению термодинамического потенциала для астатина и его соединений в различных агрегатных состояниях. Химические н другие свойства астатина обсуждаются во многих обзорных рабо- * 1 иг = 1О е г. Таблица 48 'Гермодниамнческне характеристики астатниа н его соединения ирн 289' К [181 13 0,000 — 53,8 — 1,9 44,7 !4,5 41,95 30,0 е г. — гааообраанае, тв. — твердое, р, — в водоем растворе. тах [!2, 13, 26, 29, 38, 55, 74, 76, 96, 122, 143, 144, 162, 178, !79, 18! ). К настоящему времени опубликовано несколько работ по получению ряда элементоорганических соединений астатина [22, 23, 237 А1 А1 А! А1 А1+ Аиэ ЫаА1 !ЧаА1 1ЧаА1 КА1 КА1 КА1 КЬА1 КЬА! КЬА1 СвА1 СвА1 СаА1 ГГА1 РгА1 ГгА1 МВА1а МВА1а СаА1, СаА1а ВгА1а ЗгА1а ВаА1 ВаА1а К аА1а КаА!а г.
тв. г. Р. г. г. тв. г. Р тв. г. Р. тв. г. Р тв. г. Р. тв. г. Р. тв. Р. тв. Р. тв. Р. те. Р. тв. Р. 22 0,000 — 45,6 — 2,0 240 660 — 59,2 — И,6 — 59,3 — 69,0 — 25,5 — 62,0 — 68,4 — 26,3 — 60,9 —.71,7 — 30,5 — 61,2 — 71,3 — 31,8 — 61,0 — 34 — И4,4 — 97 — 1ЗЗ, В 109 — !34,4 — 125 — 132, 7 — 124 — 130 — 58,6 — 21,8 — 64,6 — 68,3 — 35„5 — 69,4 — 68,2 — 36,6 — 69,4 — 71,0 — 40,4 — 69,4 — 70,5 — 41,5 — 69,0 — ЗЗ вЂ” 112,9 97 — 136, 1 — 109 — 137, 9 — 125 — 138, ! — 124 — 138 24,7 60, 91 44,4 27,5 63,15 54,5 30,3 65,81 59,7 32,! 67,47 61,8 34,0 69,08 63,2 34а 8 31,8 38,! 46,8 41,9 53 7 44,0 63,0 45,9 73,0 39, 1!3 †1, 166, 176].
Нейман [166] на основании данных по экстракции астатина из 0,5 М НВЗОв бензолом н 10 ' М раствором фенола в СС[, и реэкстракции астатина из этих растворителей 0,5 М раствором НаОН делает вывод о существовании астатобензола и астатофенола. Однако позже было показано, что астатин из бензола реэкстрагируется 4 М раствором ХаОН, поэтому получение астатобензола данным способом является сомнительным [24!. По аналогии с иодоорганическими соединениями П81], наиболее целесообразной схемой получения астатиноорганических соединений является следующая [22, 23]: в,нз ПО*С О! — » Кв)(АВ) О1 ПВЗО) + К)(А() -» КВЗ З(А() — » КЗ(АП вЂ” *+ К,)(А)) Оц ! + КЗ(АПОВ ивов~ Для приведения астатина в форму астатид-иона азотно- илн солянокислые растворы, содержащие астатин, обрабатывают газообразным 5ОВ или ронгалитом.
Методы получения арнльных производных астатина — хлористого астатобензола С,Н,А1С[,, хлористого дифениластатония (С,НВ)В. .3(А1) С1, астатоксибензола С,НВАЮ, и толильных производных— хлористого дитол илиодони я (СН,С,Н,), 3С1, хлористого астатотолуола СНВСВНВЛ(А1) С1В описаны в работах [22, 23]. Через диазосоединения были синтезированы астатобензол, п-астатобензойная и и-астатобензосульфоновая кислоты. С помощью последнего соединения происходит связывание астатина с белком [116, 117]. Шэтс и Атен [176] получили дипиридиновые комплексные соли астатина. Поведение ионов астатина в водных растворах Наиболее достоверно установленными валентными состояниями астатнна являются — 1, 0 и ]-5, отвечающие иону А1, элементарному А1' и иону АЮ, соответственно. Эти валентные формы аналогичны устойчивым состояниям других галоидов, находящихся в растворах в макроколичествах.
Другие валентные состояния астатина менее устойчивы в растворах и поэтому труднее идентифицируемы. Аппельман [ЗЗ! приводит следующую схему окислительновосстановительных потенциалов астатина в слабокислых растворах (рн 1): — ВЛ в — ЬВв — КВ в ( — Квв АГ ' А)в ' А1Х(НОА)) НА)ОВ НВА(ОВ(?). Наиболее изученной в настоящее время химической формой астатнна является астатид-ион, проявляющий очень близкое сходство с иодид-ионом.
Обычно А1 получают путем восстановления различных форм астатина (преимущественно А1' или А13) сернистым газом [39). Восстановление можно проводить и с помощью ЫавЯОВ в щелочной среде или ферроцианида (арсенита) в кислой среде [40, 41, 62, 63, 128!. Однако в последнем случае процесс восстановления протекает неполно.
Доказательством существования в растворах иона А1 являются результаты опытов по электромиграции и соосаждению с иодидами из различных кислых растворов в присутствии посторонних ионов [62, 63, 128). Эта форма астатина, так же как и иодид-ион, не экстрагируется четыреххлористым углеродом, ацетоном и другими растворителями [31, 33, 128]. По данным работы [!72), астатид-ион поглощает свет в ультрафиолетовой области спектра при 300 ммк. Определено отношение коэффициентов диффузии ионов Л и А1 в 1%-ном растворе ХаС1, содержащем 1,2 10 ' М [в,З и 4 10 ' М Хав50.„равное 1,41+ 0,02 [127]. Другой устойчивой валентной формой астатина является А[В, который можно получить при окислении астатид-иона разбавленной азотной кислотой, ионами трехвалентного железа или при восстановлении астатина в более высоком валентном состоянии ионами двухвалентного железа в присутствии минеральных кислот [128), Формы существования астатина в нулевом состоянии в водных растворах в отсутствие носителя иода могут быть самыми разнообразными, на что указывают невоспроизводимые результаты экспериментов с элементарным астатином [31, 32, 123, 128].
Невоспроизводимость данных опытов имеет место и в случае использования микро- количеств иода [131!. В водных растворах элементарный астатин должен существовать в виде А(в, но из-за очень низкой его концентрации содержание этой формы в растворе, по-видимому, незначительно [39]. В основном элементарный астатин в растворах существует в виде продуктов его реакции со следами загрязнений, а в случае присутствия галогенидов — полигалоидных соединений.
Так, при большом избытке иода в растворе существуют только молекулы А13, которые легко получить при восстановлении астатина в более высоком валентном состоянии ионами Ре" и в?О" в присутствии ЗВ [31, 33!. Элементарный астатин хорошо экстрагируется из азотнокислых растворов органическими растворителями [32, 34, 128, 161), сорбируется на стекле и других материалах [31, 123, 128), соосаждается с металлическим теллуром и серебром [62, 63, 85). В присутствии сильных окислителей (5,0,, Се", Ю,, ВЮВ, С1, и т.
д.) в азотно- и хлорнокислых растворах образуется ион А10„который соосаждается с иодатами серебра и ряда других металлов [31, 33, 137]. Отрицательный заряд астатат-иона доказан методом электромиграции [123!. При окислении горячим раствором г[аВЗВОВ астатин соосаждается с осадками Ре(ОН)В и 1 а(ОН)В. По-видимому, в этом случае образуется нерастворимое в щелочной среде соединение типа 1.а(АЮ,)в [128!. Однако с гцдроокисью четырех- 239 валентного церия астатин, окисленный ионами Сее' в 6 М НС!О„ не соосаждается [34]. Реакция окисления астатина до астатат-иона хлором и хромат-ноном протекает неполно [311.
Астатат-ион не экстрагируется неполярными растворителями (бензолом, СС1, и т. д.), однако ацетон вымывает большую часть активности астатина с осадков РЬ(ЛОт)„полученных в различных окисляющих средах [31]. Попытки получить более высокую положительную валентность астатина, а именно +7, не увенчались пока успехом [39], поэтому вбпрос о существовании иона АЮ, остается открытым. В водных растворах могут находиться также ионы, соответствующие валентному состоянию астатина между 0 и +5. Получаются они либо восстановлением астатат-иона хлоридами [39], либо окислением А1о такими мягкими окислителямн, как бром, ионы 'в)О,, Рев".
Астатин в этом валентном состоянии не соосаждается с иодндами и иодатами, не экстрагируется неполярнымн растворителями. Это дает основание полагать, что валентность астатина в этом случае равна, возможно, +3 [29, 39] или +! [3, 39], кото- рым соответствуютАЮ, и АЮ . Однако эти формы астатина не выделены и достоверно не установлены. Следует отметить, что и для иода существование иона ЛО, также не установлено. Однако на основании положения астатина в периодической системе имеются основания предполагать, что эти формы могут оказаться более устойчивыми для астатнна, чем для иода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
