А.К. Лаврухина, А.А. Поздняков - Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция (1113384), страница 55
Текст из файла (страница 55)
В кислых растворах, содержащих бихромат-ион, установлено существование одновалентного катиона астатина [6, 23]. Положительный заряд этой формы астатина определен методом электро- миграции, а величина заряда — ионообменным методом с использованием катионита дауэкс-50 х 6. По-видимому, астатин находится в виде гидратированной формы Н,ОА[' или оксикатионов АЮ' нли АЮв (для иода катионы ЛО' и ЛО, образуются лишь в концентрированной Нв504 или олеуме [35]).
На состояние и поведение положительного иона астатина в азотнокислых растворах, содержащих бихромат-ионы, практически не влияет концентрация азотной кислоты и ионов Сг,О', ', температура и время хранения. По химическим свойствам катион астатина подобен большим одновалент- ' ным катионам Т1' или Сэ'. Он соосаждается с труднорастворимыми гетерополивольфраматами цезия, с бихроматом таллия и серебра, нодатами серебра.
Однако астатин плохо соосаждается с перхлоратом и перренатом цезия. Из растворов катион А(' сорбируется металлической платиной, гидратированной окисью вольфрама, и т. д. [5, 6, 23]. Как уже отмечалось, элементарный астатин в присутствии иода образует полигалоидные соединения типа А[Л. Такие полигалоидные соединения астатина хорошо экстрагируются хлороформом и СС1„что часто используется для.идентификации этих соединений. 240 Таблица 49 Константы образовании различных полигалоидных комплексов астатниа при 28' С [ЗЦ Реакция Каиствитв ~1Л<води) + lе Вгз!водя) о- А1Вг!води) + АЛЧводи) А1Л!вод~) + ЛВггссы т- А!В) !води) + Лт!ссц) А!Л! ди + Л А!Лт А)Л!води) + 2С! А1С!т + Л А!ЛВг + Вг ' А1Вгв + Л" А)ЛС! -1-С! -'А!С!в + Л 4,2 10' 3,8 10е 2.10в 3,2 10т 1,2 10' 9 1,8 10 1,1 ° 10 в 2 10 е Норсеев [23] методом ионного обмена на платине определил состав хлорокомплекса астатина и его константу нестойкости.
По мнению автора, комплексообразование происходит через однозарядный 241 1а Аналитическая химия техиеция и др. Так, экстракция А[Л четыреххлористым углеродом происходит с коэффициентом распределения 5,5 [34]. Полигалоидные соединения астатина с иодом типа СзА[Лв получены в твердомсостоянии [61]. Кроме описанных выше полигалоидов астатина„в растворах могут образовываться полигалондные соединения анионного типа, по-видимому, А1С!з и А[С!, [2 — 4, 31, 166], в которых астатин находится в валентном состоянии +1 н +3 соответственно.
Обычно этн анионы получают в растворах соляной кислоты, обработанных хлором, или путем добавления к азотнокислому раствору астатнна хлорид-ионов. Анионный характер комплексных полигалоидов астатина подтвержден методом электромиграции на бумаге [6, 23]. Комплексные полигалоидные соединения не соосаждаются с осадками АВС1, Т1,Сг,О, и гетерополивольфрамата цезия, плохо сорбируются на платине, не экстрагируются неполярными растворителями, но хорошо извлекаются полярными, например диизопропиловым эфиром 12, 31, 166]. Комплексные полигалоиды астатина более устойчивы, чем соответствующие соединения иода. В табл.
49 представлены константы образования различных комплексов астатина с галогенами, которые были рассчитаны Аппельманом [31] на основании данных по экстракционному распределению астатина между СС1, и водой. катион астатииа, который присоединяет два иона хлора. Константа нестойкости Кв этого комплекса равна 1,35 10 '. Злектрохимические свойства астатина изучены весьма слабо, что объясняется отсутствием весовых количеств этого элемента.
Установлено, что критический потенциал выделения астатииа на катоде, измеренный по методу Жолио [129], равен 1,22 в, а иа аноде — 1,45 в [128). Природа электродных процессов, а также состав выделяющегося иа электродах соединения астатина ие были установлены. Выделение иа катоде наблюдается в том случае, когда в растворе находятся бихромат-ионы; в присутствии которых, как было показано в работах [6, 23], образуется одновалентный катион астатииа. В том случае, когда астатин находится в растворе в элементарном состоянии или после окисления персульфатом, выделения на катоде ие наблюдается.
Выделение астатина на аноде возможно из различных растворов [21?]. Количество изотопов А!100, А[310 и А[в" можно определять как измерением а-активности, так и измерением абсолютного числа Т-квантов или рентгеновского К, 1.-излучения [2, 39, 128]. А!311, АГмо и А!"0 распадаются путем К-захвата с испусканием, кроме рентгеновского излучения, у-лучей различной энергии. С применением счетчиков Гейгера †Мюлле можно измерять рентгеновское КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АСТАТИНА Идентификация и определение применяющихся в аналитической и препаративной практике наиболее долгоживущих изотопов астатииа А[000, А[010 и А1т(1 производится радиометрическим методом. Изотопы идентифицируют по периодам полураспада и энергиям а-, Т- и рентгеновского излучения.
На рис. 103 — 105 представлены кривые спада активности и а- и Т-спектры А[т" и А[воз, измеренные с помощью а-спектрометра [ионизационная камера с 32-канальным амплитудным анализатором) и Т-сцинтилляционного спектр=метра [2]. Абсолютное определение активности А!311 удобно проводить путем измерения его а-активности на счетчике с жидким сцинтиллятором или при помощи сциитилляционных кристаллических счетчиков в 4п-геометрии [47, 57], а также а-спектрометров на основе ионизациоиных камер [2]; в более ранних работах а-излучение измеряли на пропорциональных счетчиках. Измерением а-излучения можно проводить определение и другого изотопа астатина— А!ыю [Т = 5;5 часа), претерпевающего на 5% а-распад.
Для измерения абсолютного количества а-частиц' необходимо приготовлять образцы в виде тонких мишеней [слой вещества <.1 мгlсмв). Приготовление «бесконечно тонких» однородных источников астатина представляет большие трудности и связано с опасностью испарения астатина с мишени. Поэтому в ряде случаев проводят измерение в а-насыщенных «бесконечно толстых» слоях. Приготовление таких мишеней не представляет трудностей, однако ошибка измерения даже в 4п-геометрии составляет более 10% [39]. В работах [2, 231 мишени для измерения а-активности астатина приготовляли путем нанесения азотнокислого раствора на полированный диск. 242 е /() 4 ы 1() (й г() ХГ г() (Гран(я, чаро) Рис. 103.
Кривые спада активностей изотопов А(в'1 и А(ы' [2) Кривые / н 3 построены по взневенвю нвтенснвностей линий Е =7(30 кзз (Апо) в Еа — — 3830 кзз (А(~") соответственно( нрнввн 3 а= постРоенз по нзнененню ннтенснввостн ленив Еа = 3830 кзз (А(вз) излучение этих изотопов, однако эффективность счета является очень низкой. При помощи твердых сцинтилляторов с использованием дискриминатора проводят измерение в 4 п-геометрии.
В биологических исследованиях успешно используют авторадио- графический метод определения астатина по а-излучению А! 311 [39]. МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ АСТАТИНА ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Определение астатииа в продуктах облучения тяжелых элементов, как правило, сильно затруднено вследствие присутствия пре- (6» 242 Оргзнинеснна рзстноритель | Козвэициенти распределении Состав иоанна $езы км 4ВВ гсДГ гол 200 90 Бензол Четыреххлорнстый угле род Бензол 0,01 М ННО 0,01 М НЫОз 0,25 М Ре80з в 0,01 М Н)зОз 0,01 М НМОз, насыщенная сернистым газом .
То же . 89 3 0,8 Четыреххлорнстый угле род Бензол 5 0,1 0,66 16 49 Четыреххлорпстый угле род 0,4 Вяяеяяяязяз Рис. 104. Альфа-спектр изотопов астатнна, выделенных нз торня,облуиениогопротонами с энергией 660 Мзв [21 0,05 Бензол обладающего количества радиоактивных примесей. Поэтому опре- делению обычно предшествует отделение астатина от мешающих элементов каким-либо подходящим химическим методом. Эясндгяя у -ивууовяня, гсГзв Рис. 105. Гамма-спектры изотопов астатнна, выделенных нз висмута, облучепного протонами с энергией 660 Мзв [21 Экстракциоиное отделение астатнна Экстракционное поведение астатина исследовано в работах [2, 8, 31, 123, 128, 168].
Изучение коэффициентов распределения при экстракции является существенным для идентификации валентных состояний астатина, для разработки методов его выделения и очистки от примесей. Элементарный астатин хорошо экстрагируется из азотнокислых растворов многими органическими растворителями. Коэффициенты распределения элементарного астатина при экстракции четыреххлорнсгым углеродом из 0,01 М Н[ЧОз и воды составляют соответствен- но 91 и 200 ]128].
В той же работе авторы определили коэффициент распределения ультрамалых количеств иода в системе СС1,— 0,01 М Н[ь[О„равный 31, т. е. с уменьшением порядкового номера галогена коэффициент распределения уменьшается. В исследованиях применяли астатин, очищенный при комнатной температуре возгонкой, который растворяли в органическом растворителе и затем встряхивали с водной фазой. Воспроизводимость вэтих экспериментах была плохой, возможно, из-за влияния незначительных количеств примесей, присутствующих в системе. Таблица 50 Коэффициенты распределения астатина между неполяриымн растворителями и водными растворамн [128] Холодный 0,01 М раствор Ксбзо .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
