Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Оцените, во сколько раз длина волиы излучения Мп К, больгпе длины волны излучения Ул К„. Ответи: в [,44 раза. Х. Как известно, тормозное излучение рентгеновской трубки возникает в результате непрерывной потери эиергии электролами, 390 предварительно ускоренными электростатическим цолем, при их взаимодействии с атомами материала анода. Используя закон сохранения энергии, рассчитайте значение коротковолновой границы 1Я ) эмиссионного спектра рентгеновской трубки, если рабочее напряжение равно 40 кВ. Ответ: 31 пм.
3. На основании закова Вульфа-Брэтга выведите формулы зависимости спектрального разрешения (Я=А/Ы) в ревтгенозмиссионных спектрах от порядка отражения (т) и от угла падения ® рентгеновских лучей на поверхность кристалла-анализатора. Оцените значения: а) Я р/Л,. Ответ: 2. б) Лв-ат/Яв-зт. Ответ: /3. 4. Рассчитайте толщину золотой фольги, если интенсивность излучения Мо К„прошедшего через нее, уменьшилась в 5 раз7 Массовый коэффициент поглощения Мо К, н плотность золота равны 111,3 смт/г и 19,28 г/смз соответственно. Ответ: 7,5 мкм. Вопросы 1. Что такое характеристическое и тормозное рентгеновское юлучение7 2.
Почему спектр испускания рентгеновской трубки содержит не только характеристические линии материала анода, во и непрерывную составляющую7 3. Какова звертив коротковолновой границы спектра испускания рентгеновской трубки, если ее рабочее напряжение составляет л кВ? 4. Можно ли использовать волнхроматическое первичное рентгеновское излучение в РФА и РАА? Почему? 5. При прочих равных условиях атомы какого химичвжого элемента будут сильнее поглощать рентгеновское юлучевие — Хп вли Нй? б.
Какими факторами определяется предел обнаружения химических элементов методом РФА? 7. В каком методе — РФА и РСМА — относительная интенсивность фонового сигнала выше? Почему? 8. Перечислите факторы, влияющие на величину аналитического сигнала в методах РСМА и РАА. 9. Предложите инструментальные способы увеличения чувствительности и селективности метода РФА.
391 10. Какие химические элементы нельзя определять методом РФА? Почему? 11. Почему в рентгеновских спектрометрах с энергетической дисперсией, как правило, не используют кристаллы-анализаторы? 12. Для каких целей используют вакуумные ренттенофлуоресцентные спектрометры? 9.б. Методы электроииой спектроскопии Аналитическая электронная спектроскопия основана на измерении величины характеристической электронной эмиссив атомов поверхности анализируемого образца, возбужденной монохроматическим рентгеновским излучением (фотоэффехт) или первичным электронным пучком (оже-эффект). Основными методами электронной спектроскопии являются: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопии (РФЭС) и оже-электронная спектроскопия (ОЭС).
Положение характеристической фотоэлектронной линии в спектре определяется законом д?отоэф4екта Эйшлтейна: (9.94) где )в — энергия квантов возбуждающего рентгеновского излуче- ' ния; Š— кинетическая энергия фотоэлектрона, Е'„— энергия связ электрона в атоме, гр — работа выхода электрона материала спек трометра (значение этого параметра в эксперименте сводят к нулю) Положение характеристической оже-электронной линии в спе определяется только разностью энергий остовных уровней ато участвующих в оже-процессе, и ве зависит от энергии первичног электронного пучка. Высокая чувствительность методов электронной спектроск пии к состоянию поверхности анализируемого образца обусловле на малыми значениями средней длины свободного пробега (т.
е. без потерь энергии) фото- и оже-электронов в твердом теле. Для толстого гомогенного образца, равномерно возбуждаемого по глубине (9.95) где л — количество фотоэлектронов, вышедших на поверхность образца без потерь энергии; л~ — средняя плотность образования фотоэлектронов в образце; х — глубина выхода фотоэлектронов; Л вЂ” средняя длина свободного пробега фотоэлектронов. В аналитическом диапазоне энергий (» 100 эВ) средняя длина свободного пробега (и соответственно глубина выхода) фотоэлектронов в материале образца увеличивается с ростом их кинетической энергии. Величина выхода фотоэлектронов из прбшоверхностного слоя толщиной д равна б п(х, Е)гхх.
О Для толстого гомогенного образца интенсивность (1) фотоэлектронной линии химического элемента в спектре равна (9.97) 1=РАЛпп, С~ й;ГЕ~ Узъ'Ез А= — = Сз е~ ез (9.98) близких по энергиям, используют упрощенную фо~ мулу (9.99) Пример 1.
При каком отношении энергий фотоэлектронных ливий использование д;гя расчетов упрошенной формулы количественного РФЭ-аналвза, не учятываюшей влияние кинетической энергии фотоэлектрова, являетск вполне првемлемыму Относительваа инструмевтальная погрешность метода РФЭС составляет 15%.
Решение. Длх расчета отвогпения содержаний двух элементов на поверхвосги твеРдого тела (лг, ) по РФЭ-спектРам использУют фоРмУлУ (9.9В). Дла РУтинного анализа (Я ге) используют упрошенную формулу (9.99). Рассчитаем относительную систематическую погрешность результатов анализа при использовании формуты (9.99). Допустим, по Р =Ег тогда Лтач» нпее и Е~ м Ез у —, г гехт = Лгочх,,ГгЕ~ 393 где à — поток возбуждающего рентгеновского излучения; А — аппаратная функция электронного спектрометра; гг — сечение фотоионизации соответствующего электронного уровня атома; л — атамная плотность определяемого элемента. Длн расчета отношения содержаний химических элементов (1 и 2) на поверхности образца используют формулу Формулу (9М) монне вспользоаать в том саучае, когда Допуствм, что Е~ >Еэ, тогда Ез 1- 1 — <0„15.
т( Е~ Следовательно, Е~ — 6(1 — 0,15) 3 1,384. Ез Пример 2. В РФЭ спектре полимервого материала обнаруиепы пикап углерода и кислорода: С 1з, О 1з и О 2з. Дла аозбуидевва спектра испольэовали пзлученве А) К, (1486,6 эВ).
Определите элементный состаа поаерхаоств и опепвте характер рапзрыилевил кислорода по глубине образца (равномерное, убывающее или возрастающее). Реигюы. Рассчвтаем отноппаие содериавий углерода и кислорода ва поверхности полимерного материала по ливнем С 1з н О 1з, используа дла определенна квветпческой эверпзи Фотоэлеатрова закон Эйнштейна [см. урааневие (0В4)1 35 /1486.6-285 /40чУ1486,6 — 531 Ы в,3»,0 1 2,03 Рассчитаем отношение содерианей углерпаа н кислорода ва поверхности полимервого матервала по лввилм С 1з и О 2л лс'1 35,/1486,6 — 285 123ь/1486,6 23 0,14 Поскольку кинетпческах зверева фотозлектропов, эмвтароаавных с 1з-уровна кислорода, меньше кинетической энергии Фотоэлектроноа, эматпроаавных с 2г-уроапа кислорода, среднеи глубина аьсшда $отозлектроноа а первом случае меньше, чем аа втором.
Следовательно, на глубине кислорода заметно больше, чем ва поверхности. Таким образом, распределение кислорода по глубине возрастающее. Задачи 1. Рассчитайте, какую долю (и %) от общего числа характеристических монознергетических фотозлехтронов, испускаемых поверхностью толстого гомогенного образца, составляют фотоэлектроны, вышедшие из тонкого приповерхноспюго слоя толщиной 3Л.
Средняя глубина проникновения рентгеновского излучения много больше глубины отбора аналитической информации. Олвелх 95%. 2. Оцените предел обнаружения элементов методом РФЭС, если глубина отбора аналитической информации составляет 2 — 3 нм, а площадь анализируемой поверхности образца равна -1 смз„ Следует помнить, что элемент может быть обнаружен, ест его относительное содержание не ниже 0,01 ат. %. Отвеин 10 10 аг 3. Одной из стадий производства электронных микросхем является напыление на поверхность монокристалла кремния тонкой пленки меди. Для аналитического контроля процесса напыления можно использовать метод РФЭС.
Рассчитайте среднюю скорость напыления пленки меди, если за 4б с интенсивность ливии кремния 2зш (Е =1338 эВ) уменьшилась на порядок. СДСП электронов с энергией 1338 зВ в меди равна 2,03 нм. Отвел: 0,1 им~с. Вопросы 1. Можно ли обнаружить оже-электронные линии в РФЭ-спектре, фотоэлектронные линии в ОЭ-спектре? Почему? 2.
Каким образом можно отличить фотоэлектронную линию от оже-электронной линии в спектре? 3. Объясните, почему в электронных спектрах положение характеристической линии зависит от химического окружения атомов соответствующего элемента в анализируемом образце, а в рентгеновских спектрах — практически не зависит? 4. Почему методы электронной спектроскопии чувствительны к состоянию поверхности анализируемого образца? Предложите способы варьирования глубины отбора аналитической информации. 5. Почему инструментальное разрешение по поверхности анализируемого образца в методе ОЭС много больше, чем в методе РФЭС? б. Предложите инструментальные способы увеличения чувствительности и селектнвности метода РФЭС.
7. Почему ренттеноэлектронный и оже-электронный анализ проводят в условиях сверхвысокого вакуума? 395 8. На чем основан принцип работы электронного энергоанализатора? 9. Можно ли методами РФЗС и ОЗС анализировать жидкие материалы? Почему? 16. Какие образцы проще анализировать методамн электронной спектроскопии — проводящие или непроводящие? Почему? Приложеиие 1. Суммвроваевв вогрешвоепйа а При исоблолвмости из отжкзтсльвой потрвивоств расстатыаают абсолютвую в ваОборот. П.
Зваченив 9-кратеров (довервтелъвав веровтвоеть 0,90) Л зз 1г 16 4,5 3,6 3,2 з,о з,б 4,5 1В 19 3,5 З,1 4,4 20 4,4 35 З,1 2,1 4,3 3.1 1,8 3,4 з,о г,о 3,4 з,о г,5 1,7 г,о 1,7 з,з з,о 2,1 1„9 з,з 1,9 4,1 3,2 1,8 1,5 г„о 1,В З,1 1,6 1,5 1,0 з,в з,о 2,6 1,8 0,01 03 0,001 0,005 0,05 Н,О' 1.1+, С Н СОО 1110+, 1Оз, НБОз, НСО;, Н,РО;, НзАзОз. СНзСОО ОН-, Г, ЯСН-, НГ, С1О~, ао, Вго,,1О ,Мпо к,сг,в —, Г,СН-,НО;, 111О~, НСОО кь,с,г, Ав, НН: мв,ве + 0,967 0,965 0,964 О,9ЗЗ 0,929 0,928 0,86 0,84 о,ю о,вз о,во 0,78 0,914 0907 0902 9 б 4--4,5 0,76 3,5 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76 О,В 99 О,8О 0,964 0,%5 0,75 0,898 0,80 0,690 0,52 2,5 0,964 0,924 0,872 0,755 111. эффеитеааые диаметры в козффваиеаты аитиваоета коков в иодвых раетворах врв 25'С (ао Квлавду) Продоллселле иуалози.
т7 алле 1 О,О1 а,аз ор 0,675 0,48 , Сл, Ел Ба, Мат+, тел+, Х)з, Са*+, фталат-иан Бтз~, Зал+, Сбз*, НВЗ)', БзРЬ*(', Со*-, БО*-, з ° з ° С,Оа СЗОЗ, НРОЗ А)з+ Реза Стз+ з+ С з+ рОЗ- о ~ОЗ))з- 37 а* у а+ С а+ Бааз Га(СХ)» СНО 0,868 0,744 0,670 0,46 0,665 0,46 0„660 0,44 0,445 0,24 0,38 0,868 0,742 4,5 0,36 0,867 0,740 0,543 0,18 0,738 0,395 0,255 0,16 0,10 0,10 0,07 0,725 0,588 0,352 4 11 0,310 0,93 0,05 О,ВЗ 0,201 0,571 0,96 Нейтрален|за орала рН 1 — рхзн 2 Н лиззи рБН+ Иои ллата. $ Иои лиоааз. бнз Зтзн- -РН;з 1 7510 з 25'!О а 20'10 ~ 1,0 10 за 3,5'1О 'з ,О 10 'з 1,3 1,8 3,35 7,0 7,2 7,65 1')ОЗ НБО; НСОО ОН СН СОО НзСНЗСНЗНН- Нр)ЗЗОз Н БО„ НСООНЗ НзО' СНзСООНз зСНЗСНЗ)з)нз+ 0 — 2,6 0 — З,б 0 — 6,7 0 — 14 0 — 14,4 0 — 15,3 Нхоз НЗЯОа НСООН Н,О СНзСООН )ЧнзСНЗСНЗ)аНЗ (зтиле или ими и) СНзОН СНОН СН С)з) (ацетон итрнл) ЯНЗ (жидаий) ,0'1О 'з 1,0 1О 'з 3 2'10-за 8,65 9,5 9,75 Π—.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
