О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Изменение концентрации вещества в единице объема хроматографического слоя (ИСд) связано с изменением его концентрации в подвижной и неподвижной фазах (пС „и ИС „) и единичными объемами подвижной и неподвижной фаз (гл и Р;,) соотношением; (5.13) Преобразовав уравнение (5.!2), получим: (5.14) и„+ )'„НС „УИС„„ 35! Изотермы Ленгмюра (см.
рис. 5.3) представляют собой вып, лые по отношению к оси абсцисс кривые, кривизна которы. уменьшается по мере повышения температуры, резко снижающей величину адсорбции. Для изотерм Генри и Ленгмюра обязательным условием является отсутствие взаимодействия между молекулами сорбата. В случае вогнутой изотермы сорбции (см.
рис. 5.3) преобладает более сильное взаимодействие молекул сорбат — сорбат или сорбат — подвижная фаза, чем сорбат — сорбент, и сорбционное насыщение в этом случае не достигается. В нелинейных изотермах можно выделить близкие к линейным начальные участки изотерм, соответствующие небольшой величине сорбции. В хроматографии предпочитают работать именно в этих областях. Наиболее ясное представление о влиянии вида изотермы сорбции на скорость движения хроматографической зоны может быть получено при допущении мгновенного установления равновесия между концентрацией вещества в подвижной и неподвижной фазах единичного сечения хроматографического слоя при отсутствии диффузионных факторов.
При прохождении за время ог расстояния на хроматографическом слое Ах при объемной скорости подвижной фазы о концентрация вещества в единице объема хроматографического слоя Сд изменяется на величину дСд и на величину ЬСл „в подвижной фазе. Составим уравнение материального баланса: С,п СА, п — ы — В 'зз О Рнс. 5.4. Схема распределения хроматографируемого вешества по слою сорбента н на выходе нз него: а — при линейной изотерме сорбонн; б — при выпуклой изотерме сорбонн; а — при вогнутой изотерме сорбонн Из уравнения (5.14) следует, что при постоянных условиях эксперимента скорость перемещения зоны зависит от производной в знаменателе, т.
е. от вида изотермы сорбции. ЕСЛИ СгСА н/С(СА „= СОПЗз (рне. 5.4а), тО СКОрОСтЬ ПсрЕМЕщЕ- ния хроматографической зоны постоянна и не зависит от концентрации вешества. Это соответствует линейной изотерме сорбции. При таких условиях хроматографическая зона движется без деформации и получаемая хроматограмма симметрична. Прн ВЫПуКЛОй ИЗОтЕрМЕ СОрбцнн (ЛЕНГМЮра) ЫСА н/С(СА п Н и сопзг (рис.
5.4б) и зоны с большей концентрацией будут двигаться с более высокой скоростью (тангенс угла наклона меньше в более выпуклой части изотермы, т. е. при больших концентрациях). В этом случае фронт хроматографического пика (нижняя граница зоны в колонке) становится резким, верхняя граница зоны размывается и образуется "хвост" на хроматограмме.
Прн ВОГНутОй ИЗОтЕрМЕ СОрбцнн (рне. 5.4В) ГзСА „/С(СА п Н и сопбг и зоны с большей концентрацией будут двигаться с мейьшей скоростью. В этом случае размывается фронт зоны. Для плоскостной хроматографии зона на старте представляет собой круглое пятно, которое затем при движении в потоке подвижной фазы размывается с деформацией или без деформации в зависимости от формы изотермы сорбции (см. рис. 5.4 а, б, в). Чтобы не было перекрывания зон вследствие их асимметрич ного размывания при хроматографическом разделении, старают 352 ся по возможности работать в области малых концентраций, т, е. в линейной части изотермы сорбции.
Только в случае линейной изотермы величины 1'ю К и Яу постоянны и не зависят от концентрации хроматографируемого вещества. Заменив в знаменателе с(С „/с(Сд „(5.14) на К, получим уравнение: (5.15) Из уравнения (5.15) видно, что скорость движения зоны данного вещества обратно пропорциональна коэффициенту распределения. Отсюда вытекают основные принципы проведения хроматографического процесса: два любых вещества с различными значениями коэффициента распределения будут перемещаться с различными скоростями и в итоге могут быть полностью разделены. 5.1.4.
Критерии эффективности кроматографического ироиесса Для описания процессов хроматографии разработано несколько теорий. Наибольшее распространение получили теория теоретических тарелок и молекулярно-кинетическая теория. Теория теоретических тарелок вводит допущение, что хроматографический слой состоит из ряда равновесных зон, содержащих определенные и одинаковые во всех слоях объемы неподвижной и подвижной фаз, Согласно этой теории хроматографируемое вещество проходит через каждую тарелку периодическими порциями, переносимыми потоком подвижной фазы.
При этом на каждой тарелке между концентрацией вещества в неподвижной и подвижной фазах успевает установиться равновесие. Каждая новая порция подвижной фазы, поступающая на первую тарелку, приводит к перераспределению вещества между подвижной и неподвижной фазами и часть вещества переносится на вторую тарелку вместе с подвижной фазой. На вторую тарелку вместе с подвижной фазой поступает уже меньшее количество вещества, чем поступило на первую тарелку с первой порцией подвижной фазы, поскольку часть его осталась на первой тарелке.
С каждой новой порцией подвижной фазы количество вещества на первой тарелке уменьшается, а на последующих возрастает, а затем снова уменьшается, так как новые порции подвижной фазы контактируют на первой тарелке со все меньшим количеством вещества. В результате такого перемещения по слою сорбента вещество размывается по нескольким тарелкам, время удерживания пропорционально числу теоретических тарелок Ф(т.
е. числу актов сорбции — десорбции): г'а = /~ )У (5. 16) гле К вЂ” коэффициент пропорциональности. 353 Ширина зоны и связана с числом теоретических тарелок соот. ношением: и =4~. Л (5.17) Решая уравнение (5.16) и (5.17), получим: Ф = 16(ра/ц)з На практике применяют также формулы: (5.18) Л/ = 5„54(гя/над)~ у — 8(г / )г (5.19) (5.20) В случае плоскостного варианта хроматографии расчет числа теоретических тарелок проводят по формуле; )У = 16(1/у)' (5.2 1) где у — ширина хроматографического пятна. Размывание зоны — нежелательное явление. Для сравнения эффективности колонок используют высоту, эквивалентную теоретической тарелке (ВЭТТ или Н): Н= Е/Ф (5.22) где Š— длина слоя сорбента (колонки).
В плоскостном варианте хроматографии для расчета высоты Н используют формулу (см. рис. 5.2): И= 1 =Л- 16(1/у)2 161 (5.23) 354 Величина Н вЂ” это высота слоя сорбента, в объеме которого достигается однократное распределение вещества между подвижной и неподвижной фазами. Следует отметить, что величина Н не может служить характеристикой четкости хроматографического разделения веществ, а является лишь мерой расширения пика. Но, поскольку наложение размытых зон разделяемых веществ приводит к ухудшению их разделения, то необходимо знать причины, вызывающие размывание зон и способы его уменьшения, полностью устранить это явление невозможно.
Термодинамический фактор размывания связан с формой изотермы сорбции. Размывание хроматографической зоны будет симметричным (без деформации) в том случае, если распределение вещества подчиняется линейной изотерме сорбции, и асимметричным (деформированным) для нелинейных Начальная ширина зоны ооооаооооооооооо )Г оооооооооооооооо к Щгоз ' ДЗ Я Конечная ширина зоны Нгг, у 5.
Схема оеремеагеииа молекул хроматографируемого веигества в зависимости от а9иРИНЫ КанаЛОВ МЕХГ- зу частииами сорбеита изотерм сорбции. Теория теоретических тарелок не учитывает в хроматографическом слое реальные физические процессы, такие, как кинетика перемещения подвижной фазы, различные виды диффузии, которые нашли свое обьяснение в молекулярно-кинетической теории Ван-Деемтера.
Согласно этой теории ВЭТТ складывается из трех независимых составляющих и рассчитывается как функция скорости перемещения подвижной фазы о (уравнение Ван-Деемтера); Н=А+ — + Си В О (5.24) Слагаемое А определяет вклад в ВЭТТ вихревой диффузии, которая возникает из-за различных путей потока подвижной фазы (газа, жидкости) между частицами неподвижной фазы.
Скорость перемещения молекул вещества подвижной фазы по более широким каналам между частицами неподвижной фазы выше, чем по узким каналам (рис. 5.5). Величина А зависит от формы и диаметра частиц неподвижной фазы 88' и от их упаковки Х (качества набивки колонки): (5.25) А = 2Хс( Слагаемое В отражает молекулярную (продольную) диффузию (В), связанную с продольным хаотичным движением молекул вещества в подвижной фазе, и описывается уравнением (5.26) В = 2у 099 где у — коэффициент извилистости, учитывающий ограничение пути диффузии в набитой колонке; „— коэффициент диффузии хроматографируемого вещества в подвижной фазе. 355 Рис.
5 б. Кривая Ваи-деемтера: 1 — для гажхвой хроманайхафии; 2 — для жидкостной колонояной хроматочтафии; 3— аля вмсокоаффсктивной жидкостной хроматографии С = С„+ Сн = — + — ~— ~п ~н( ~А) (5.27) где е(~ — толщина пленки жидкой неподвижной фазы; хт)н — коэффициент диффузии в жидкой неподвижной фазе; АА — константа скорости адсорбции для твердой неподвижной фазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
