В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 40
Текст из файла (страница 40)
В связи с развитием ядерноспектроскоппческой техники наиболыпего внимания, па наш взгляд, заслуживают а- и ",-спектрометрические методы, позволяющие с помощью серийно выпускаемых анализаторов и спектрометрических детекторов, в особенности полупроводникового типа, значительно упростлггь анализ и сократить затрачиваемое на анализ время. Приведенные на рис.
11 — 14 ,-спектры изотопов радия-226, 228, 223 и 224 н равновесии с продуктами их распада показывают возможность количестненного определения того или иного изотопа в результате измерения интенсивности фотопиков в характерной для наждого семейства области 7-спектра. Такой подход являетсн справедливым для герметизированного препарата, когда изотопы радия находится в равновесии с продуктами распада. 167 При определении содержания изотопов в технологических растворах, например ториевого производства, где изотопы радия из-за высокой зманирующей способности растворов не находятсн в равновесном состоянии с продуктами распада, может быть применима также методика у-спектроьгетрии, но с определением радин-226 эманационныы методом [314!. Перед измерением количеств радия- 224 и 228 из раствора в результате 4-часового ккпячения удаляют радон-222.
После удаления радона-222 записывают у-спектр пробы и по измерению интенсивностей фотопиков с энергией 2,6 ЛХзв ("'Т! — член цепочки ззаВа) и 0,94 язв (семейство "'Ва) и решению соответствующих уравнений находят концентрации указанных изотопов. Точность метода +2 — 3;4 и чувствительность 2 10 'и0,5 10 ' кюридля радин-228 и соответственно радия-224. Радиохимические методики определения изотопного состава радиевых образцов были разработаны Баратта и Херрингтоном [129 ! и Петровым и Алленом [396 !. Метод сводитсн к определению дочерних продуктов распада радия-223 (свинец-211), радия-224 (свинец-212), радин-226 (висмут-214) и радия-228 (актнннй-228). Перед началом выделения указанных дочернцх продуктов распада производят выделение радиевой фракции с носителем (сульфат бария) и переведение его в карбонат с последующим растворением в азотной кислоте.
Для определении радия-223 из полученного раствора свинец-211 экстрагируют раствором ТТА в бензоле [129 ! или раствором дитизона в хлороформе [396 !. Выделение свинца-211 следует начинать не ранее 3 час. с момента получения радиевой фракции (период, необходимый для накопления равновеоного количества свинца-211). С целью устранения ьгешаюн(его свинца- 214 — продукта распада радия-226 — перед экстракцией производит кипячение раствора в течение 3 час. для удаления радона-222.
Этот прием не затрагивает цепочку ю'Вп —...— еггРЬ, так как период полураспада радона-219 очень мал (Ть — — 3,19 сек.) и оп распадается еще до отгонки. Через 3 часа после выделения радневой франции аликвоту (10 лл) азота ов кислого раствора акалпзпруемого обрааца переводят в делительную воронку. Добавляют 1 лл 2,бей-го водного раствора аскорбиновой кислоты, 1 каплю 1ей-го раствора фенолфталеппа и нейтрализуют б йб раствором апииака. Добавляют еще 2 капли аммиака (избыток).
В воронку приливают 5 лл 0,01~4-го раствора дитпзона в хлороформе и встряхивают в течение 2 мин. Переводят органическую фаау во вторую делительяую воронку, содержащую 10 мл 1 М раствора нитрата аммония, имеющего рН 9. Первоначальную водную фазу промывают 2 лл хлороформа и хлороформ сливают во вторую воронку.
Исходную водную фаау смешивают со второй порцией дитизона (5 лл). По окончании зкстракцнн записывают точное время (пускают секундомер). Дитизоновый экстракт переводят во вторую воронку. Водную фазу опять промывают и промывной раствор сливают во вторую воронку. Проиаводят встряхивание второй воронки в течение 30 сек, и отделившуюся органическую фазу сливают в центрифужную пробирку (40 лл). Пробирку сразу >ке ставят иа водиную баню и хлороформ осторозкпо отгонязот, 168 В центркфужнуа> пробирку добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты и уваривают до 1 мл.
раствор переносят на подложку иа нержавеющей стали, выпаривают досуха п с целью разрушения оргааических соединений подложку прокалнвают в течение 1 часа. Иамеряют а-активность полученного образца. На секундомере замечают время начала измерения, которое аатем ведут в течение 20 мпп. Через 4 часа снова измеряют активность и вводят поправку в первоначальные данные на присутствующий свинец-212. Для вычисления концентрации радия-223 в образце записывают время, пропюдшее с момента включения секундомера до начала измерения. Этот промежуток времени должен быть известен с тем, чтобы можно было ввести поправку на распад свинца-211. Этот интервал составляет обычно 20 — 30 мин.
Необходимо таюье учитывать распад свинца во время намерения. При измерении в течение 20 мин. скорость счета должна быть умножена на 1,12; тем самйм вводится поправка на распад. Содержание радия-223 (раса,'лил) рассчитывают по следующему уравнению: 1,121 ВРЕг гуз ' (34) где 1 — средняя скорость счета свинца-211 в течение 20-минутвого измерения, имп!лик;  — доля взятого для аиалнаа раствора; р — поправочпый коэффициент на распад свинца-211 в ходе анализа; Е' — эффективность счета; Уг — химический выход радия; Уз — химический выход свинца (в данной методике 0,93 каждый). Методика выделения радия-224 химически идентична вьппеописанной дли радия-223 и сводится к выделению и измерению дочернего свинца-212 (ТА=10,6 часа).
Выделенный образец радия необходимо выдерживать от 16 до 24 час. для накопления свинца-212. Вреыя накопления свинца-211 отсчитывают с момента последней очистки радия от дочерних продуктов распада. После химического выделения свинца-212 образец должен быть выдержан в течение 3,5 час. с тем, чтобы присутствующие свинец-211 и 214 распались.
В промежутке времени между 16 и 24 час. после выделения радия берут аликвоту азотпокислого раствора радия и по вышеизлоя'енной методике выделнют свинец. а-Активность выделенной фракции свинца измеряют через 3,5 часа. Концентрацию радия-224 рассчитывают аналогично концепт- рации радия-223. Поправку на распад свинца-212 за время измерения не вводят, но обязательно учитывают распад в течение 3,5 час. И, наконец, непременно вводят поправку, учитывающую накопление свинца-212 и распад радия-224 в исследуемом образце.
Необходимую велнчинупоправки в зависимости от времени берут из табл. 40. Если радий-226 определяют по разности, то производят измерение общей а-активности вьц(еленной фракции радия (аликвотной части) через 2 илн 3 часа после последнего отделения радия от его дочерних продуктов. К этому моменту а-активность в основном обусловлена радием-226, 223 и тремя а-активными продуктами распада, а такнге радием-224 с двухи дочерними а-излу- 160 Таблица 40 Суммарная нопранка, учитынасощая накопление эстРЬ и раеиад еыйа Време после отделенкд, час.
Время после отде»енкя, час. Фактор накопления Фэктор наконленкя 16 17 18 19 20 О, 594 0,609 0,625 0,640 О, 654 21 22 23 24 О, 669 0,680 0,689 0,699 Аликнотную часть анализируемого раствора ныяарннасот досуха. Добанлшот 1 лл 1 М азотной кислоты, слегка нагревают я яеренодят н делнтельную воронку с 9 мл воды. Приливают 25 лл раствора ДЗ)ГФК, промывают 3 раза, нстряхяная с, 5 лл 0,10 М азотной кяолоты. Проиынные растворы удаля!от. Актяцяй реэкотрагируют иэ ДЗГФК двумя порциями по 10 мл 1,5 М броияотонодородной кислоты. Реэкстракт переводит но вторую делительную аороняу, н которой содержитон 26 лл четвертичного амина.
Раствор ДЭГФК отбрасывают. Встряхивая делятельную воронку н течение 2 ыян., энстрагярусот нясмут н свинец. Водную фазу переводят н стакан. Органическую фазу промывают 5 мл 1,5 М ПВс и промывной раствор объединяют о водной фазой. 170 чателями. Для получения величины активности радия-226 необходимо из общей активности вычесть 4-кратную активность радия- 223 и 3-кратную активность радия-224 [396), Радий-226 можно также определять по активности висмута-214, зкстрагированного 8-гидрооксихинолином [129). В этом случае активность висмутовой фракции будет обусловлена висмутом-212 и 214. Точность определения радия-226 (по "'В1) здесь будет определяться соотношением ээейа/э!!На, а также временем (числом дней) накоплеяия висмута-214. Поэтому радий-226 определяют после того, как станет известным содержание висмута-212.
Следует также указатгч что при определении радия-226 и 224 в висмутовую фракцию переходят значительные количества актиния-227 — материнского вещества радия-223, — продукты распада которого могут исказить результаты анализа Н29), Во избелсание этого перед выделением радиевой фракции, вероятно, следует вводить удерживающий носитель для актиния. Концеятрацию радия-228 определяют по измерению активности дочернего актиния-228, который экстрагируют ди(2-этилгексил) фосфорной кислотой. Переходнщие в водную фазу (раствор бромистоводородной кислоты) вместе с актипием свинец и висмут после взаимодействия с разбавленной броиистоводородной кислотой образуют бромидяые комплексы свинца и висмута. Их экстрагируют четвертичным амином.
Экстракцию актиния следует проводить не ранее чем через 36 час, с момента выделения радин— времени, необходимого для накопления актиния-228 [396). раствор упаркнасот досуха я ярокалянают н течение 15 ыян с целью разрушения органичеонлх соеднненяя. Осадок, содержащий актянвй, растнорают а горячей концентрированной азотной кислоте. Перонодят растнор на подложну яе нержавеющей стали (50 лл) и ныяарнаают яод лампой досуха. Подложку ярокалинают н измеря!от н 6-счетчике. Записывают ярема начала измерений. Активность радян-228 (Ае) раосчятынают по уравнению 7 (!) е=...
-тс~ ('«' ) 35 где 7(!) скорость счета актвняя-228 н любой момент времени ! после экстракцни иэ исходного радия-228; л — постоянная распада "еАо; Š— эффектиннооть счета;  — взятая доля раствора радия,' !' — выход актиния; 77 — выход радкя, Время ! намечают цо секундомеру и измеряют с момента окончаняя экстракцян до середины перзода измерений, с1леп е- ! учитывает ->л распад актнкия-228 н течение всего апалнэа. Выход актиняя состаалнет 86ее.
Для менее сложных смесей может быть примепепа схема вьтделенин висмута-212 н 214 с осадком сульфида висмута и по их активности рассчитано количество радия-226 и 224. Маша!ощий определению висмут-211 (Тч; — — -2,16 мин,) распадается за время, необходимое для подготовки 'образца к измеренито [431). Экстракционпые методы выделения дочерних продуктов распада смеси изотопов радия могут быть заменены ионообиенными с использованием анионообменной смолы типа Дауэкс-1 )с 8, Тогда схема анализа сводится к следуюсцему. Выделяют радиевую фракцию в виде сульфатного осадка; до осаждения в раствор такясе добавляют удерживающий носитель — висмут. Полученную радпевую фракцию с целью очистки пропускают через ионообмеппую колонку; в качестве элюепта используют 1,8 М НС).
К полученной фракции радия-бария добавляют свинцовый и висмутовый носители и через 30 мин. производят их разделение на ионообменной колонке. Парий и радий вымываются 1,8 М НС1 (30 лсл), свинец 8 М НС[ (60 лсл) и затем висмут 1 М Нт80л (120 лсл) [129]. Как указывалось вьнпе, в основу анализа четырехкомпонентной смеси изотопов радия ыоисет быть положено отличие в периодах полураспада как самих изотопов радия, так и дочерних продуктов их распада. а-Активность выделенной из анализируемого образца радиевой фракции измернют на автоматической счетной установке с записью данных в течение длительного времени (до 30 дней). Вели же в смеси присутствует и радий-228, то измерения необходимо проводить в течение 2 лет [432).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
