В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Как следует из рис. 45, экстракция только ТТА не является количественной для актинии, а для радия во всем диапазоне рН она очень низка. Кроме того, при использовании в качестве экстрагента ТТА коэффициенты распределения Ас" не всегда воспроизводятся. В отличие от этого экстракция смесью ТТА и ТБФ благодаря образованию смешанных комплексов высокоэффективна и количественна при рН 4 для Ас'" и рН 8 для Ва'".
Требуется особо подчеркнуть, что это первый пример экстракции радия (высокий коэффициент распределения). Следует тактгче добавить, что, проводя экстракцию атим методом при рН 5, матт<но отделять радий не только от актиния, но н от тория, полония, висмута, таллия, свинца и даже радона [254, 461[. 134 7у77 рз я' Т1 г .е ьбр й" чч й'т с.о й 6 о 8рй' у у б 7 р7~ рис.
45. Зависимость коэффициентов распределения В актпния н радия от РН раствора при экстракцин смесью 0 1 М ТТА и 0 1 М ТБФ в СС1 ° (прялыо пинии) и ТТА (точки) [460]. Рис. 44. Зависимость от РН степени экстрагированин торна,полония, висмута, свинца, таллин, радия н актиния из водного раствора равными объемамн 0,25 М раствора ТТЛ в бензоле [2541. хнвают равные объемы водного раствора и новой порции органического раствора указанных экстрагентов. После разделения фаз органическую фазу промывают водным раствором ТТА, который готовили встряхиваннеи равных объемов 0,05 М [заОН и 0,1 М раствора ТТА в СС!е Радий реэкстрагнруют равным объемом 0,1 М хлорной или азотной кислоты, По нашему мнению, также следует обратить внимание па появившиеся сообщения об экстракцин радия растворами 8-гидрооксихинолина (НОХ) и его 5,7-дихлор- и 5,7-дибром-производными в СНС1з [317, 375[.
Радий (индикаторные количества) эистрагируется из щелочных растворов (рН 10 — 12), и коэффициент распределения Ва в области исследованных концентраций экстрагента (0,1 — 2 М 8-гидрооксихинолина в СНС1ч) с концентрацией экстрагента увеличивается. Актипий и протактиний (Ч) экстрагируются с высокими коэффпц1зентами распределения 0,1 М раствором НОХ в СНС!ю в то время как радий не экстрагируется. Актиний экстрагируется при рН 6,62, а протактиний — при рН 1,35, Радий может быть отделен от Ас, [х[р (1У), Аш (И1), Сш (Ш) и Ра (У) экстракцией 1,0 М раствором НОХ в СНС1з при 25', при рН 10,76 извлекается 50о4 радия [317 [.
При добавлении к раствору НОХ или его хлор- и бромпроизводных и-бутил- 135 Радон, как известно, в органических растворителях вообще имеет высокие коэффициенты распределения. Нам представлиется, что изложенный выше способ экстракциопного отделения радия займет надлежащее место в аналитической химии радия и получит широкое распространение ввиду своей простоты и избирательности. Отделение радия от актиния проводят следующим образом, С помощью ацетатного буфера доводят РН аиалнзируеиого раствора до 5,0. Актилий экстрагируют, встряхивая раствор с равным объемом четырех- хлористого углерода, содержагцего 0,1 М ТТА н 0,1 М ТБФ. Разделяют фазы и, добавляя к водной фазе 0,1 М раствор щелочи, устанавливают рН 8. Встря амина в отношении 1: 1 экстракция радия улучшается из слабощелочпых и ухудшается из сильнощелочных растворов [375).
С помощью 8-гидроокснхинолнна радий может быть отделен от висмута, который при рН 4 экстрагируется 0,1 М раствором НОХ в хлороформе [129]. Гайсинский [265] одним из первых предложил использовать органические растворнтели для отделения радия от радиоактивных продуктов распада, а также тория и актиния. После обработки сухой смеси нитратов лантана и бария, содержащей ы'Ва, з"Ас, з"ТЬ и амйа, абсолютным этиловым спиртом в остатке содержатся только барий, радий-228 и 224, а также 5тв актиния-228 и 10% тория-228.
Последние удаляют в результате повторных (2 — 3) обработок этиловым спиртом. Из фильтрата удаляют ззвТЬ (добавлением нитрата тория и пиридина, в результате чего образуется н1елатинообразный осадок). В фнльтрате остаются лантан и актнний, а также продукты распада радия, которые извлекают соосаждением с сульфидом свинца. Лантан и актиний- 228 могут быть отделены осаждением гидроокиси или оксалата лантана. Для отделения свинца, висмута и полония — продуктов распада радия — Себо [456) экстрагировал устойчивые днтизонатные комплексы этих элементов хлороформом. При рН 9 равным объемом раствора дитизона (0,1 г/л) в СНС[а экстрагируется 100',4 РЬ, 70% В[ и 50в4 Ро.
Для удаления оставшихся следов свинца проводят 4 последовательных экстракции. Затем доводят рП до 2 и извлекают оставшиеся висмут и полоний. При этом значении рН в органическую фазу переходит около 95% В[и Ро. Радий и в этом случае остается в водной фазе. Зкстракция свинца дитизоном применяется также для отделения изотопов свинца аыРЬ (Т~„- — -36,1 мнп.) н маРЬ (Та=10,6 часа) от изотопов "'йа и соответственно "'Ва. Это отделение должно быть количественным, так как на основании результатов измерения активности выделенных изотопов свинца рассчитывают содержание соответствующих изотопов радия [396).
Петров и Лнндстрем [399) предложили отделять большие количества свинца от радия, экстрагируя свинец в виде хлоридного комплекса четвертичным амином. Первоначально производят осангденне хлорида свинца концен- ' трированной соляной кислотой и из раствора экстрагнруют свинец 3084-м раствором четвертичного амина (Алнкват-336) в бензоле.
Затем к осадку хлорида свинца добавляют раствор 1,5 М соляной кислоты, охлаждают и центрифугируют. Осадок хлорида свинца отбрасывают и из раствора проводят вторую зкстракцню в течение 2 мин. Органическую фазу отбрасывают, а водную фазу объединяют с водной фазой после первой экстракцин. В полученной водной фазе содержится радий. В данном случае радий отделяется не только от свинца, но н от полония, урана и тория. Коэффициенты очистки составляют: по РЬ и В[ — 10', по П вЂ” 5.104 136 и по ззвГЬ вЂ” 5.104. Свинец — радиоактивный продукт распада радия — также может быть отделен от радия экстракцией 0,5 М раствором ТТА в бензеле из раствора с рН 4 Н29]. Торий может быть отделен от радия экстракцией 0,25 М раствором ТТА в бепзоле при рН 2 [120, 254).
Большие количества тория отделяют от радия обычно экстракцией нз 8 Л' раствора азотной кислоты 40%-м раствором трибутилфосфата в бензоле [8). Актиний, помимо экстрагирования ТТА [254], может быть, как показали Петров и Аллен [396), экстрагирован из раствора радия ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой (ДЭГФК). Экстракцию актиния производят из азотнокислого раствора, при этом в органическую фазу вместе с актинием переходят свинец и висмут, так что экстракция с ДЗГФК может быть применена для отделения радия от радиоактивных свинца и висмута.
В тех случаях, когда отделение актиния проводят с целью его измерении и тем самым определения ы'Ва, актиний необходимо отделить от возмо'кных примесей радиоактивных свинца и висмута. Поэтому актиний реэкстрагируют в 1,5 М НВг, откуда висмут и свинец экстрагируют четвертичным амином Аликват-336 (хлорид метилтрикаприламмония).
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАДПН Электролитические методы Для отделения радия могут быть применены электрохимические методы. Возможности этих методов были проверены уже в первые годы после открытия радия. Эффективность электро- химических методов выделения и разделения элементов в каждом отдельном случае определяется, с одной стороны, различием в величине потенциала выделения разделяемых элементов, н с другой — величиной этих потенциалов по отношению к потенциалу выделения водорода, т. е. их полон<опием в электрохимическом ряду напряжений.
Достаточная полнота разделения может быть достигнута при условии, что потенциалы выделения элементов с учетом их концентраций заметно отличаются друг от друга. Ввиду того что потенциал выделения радия равен — 1,718 в по отношению к нормальному каломельному электроду [281!, он может быть выделен нз водного раствора только в виде амальгамы при электролизе с ртутным катодом. Электролнз с ртутным катодом. Ведекинд [505] показал, что при электролизе водных растворов хлорида бария и радия с ртутным катодом и платиновым анодом образующийся в начале процесса слой амальгамы более активен, чем последующие слои, что указывает на некоторое разделение бария и радия. Далее, Коен [165) провел разделение радия и бария в метнловом спирте при электролизе с ртутным катодом. Следует такн;е напомнить, что М.
Кюри и Дебьерн применяли ртутный катод для выделения амальгамы радия с последующим получением радия в виде металла [172]. Имеется сообщение об отделении "'Ва и "зВа от бария путем электролиза с ртутным катодом при плотности тока менее 15 а]дмт. Полученная амальгама разрушается разбавленными кислотами или водой [126!.
Наиболее подробно и тщательно условия разделения радия и бария па ртутном катоде были исследованы Константиновым с сотр. [48). Разделение проверялось на смесях с отношением радия к барию 10 ' — 10 '%. Применявшаяся в исследовании установка показана на рис. 46. Электролизер 1 изготовлен из стекла; диаметр нижней его части равен -20 лш; диаметр верхней части — 35 лем. Внутрь электролизера 1 ртуть подводится по трубке о, которая заканчивается капилляром. Скорость потока ртути регулируют краном 7.
Получающуюся амальгаму через сифон 4 подают в стакан б с 0,5 ]т' раствором соляной кислоты. Катод и анод изготовлены из платиновой проволоки. Разделение ведут при скорости потока ртути 32 лел]леин. Если ме'кду анодом, погруженным в раствор, и ртутным катодом приложена разность потенциалов, превышающая потенциал выделения присутствующих в растворе катионов, то они восстанавливаются, причем преимущественно выделяется более положительный металл. Константинов теоретически определил, что эффект разделения двух катионов на ртутном катоде ограничивается процессами, протекающими в диффузном слое. Было также показано, что эффективный коэффициент разделения, определяемый опытным путем, (32) 33 йг йг Уа 1, а/м Рис. 4?.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
