В.М. Вдовенко, Ю.В. Дубасов - Аналитическая химия Радия (1109691), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Заиисимость коэффициента разделеппя а от плотное*и *ока 1 [48]. у — теоретическея криеая; г— аксперимеятеяьяея крякая. Рис. 46. Установка для разделения радия и бария па ртутном катоде[48). у — еяектрояиеео; г — хояодяяьяия; г— проводящая трубка; г — сифоя; г — коятейяер дяя ртути; Š— спивной стекея; у — крея. циент разделения увеличивается с ростом общей концентрации электролита.
Коэффициент разделения, однако, не зависит от температуры (в интервале 15 — 58") и от относительного содержания радия в пределах исследованных соотношений. Также установлено, что коэффициент разделения существенно не меняется при разделении в растворе гидроокисей бария и радия. Гюбели и Джакер [251] изготовили для разделения радия и барин электролизер, в основу которого они положили принцип ртутного капельного электрода. Электролиз проводится в растворе бромистого тетраметиламмония или гидроокнси тетраэтиламмония при напряукении, соответствующем потенциалу выделе- зависит от плотности тока.
В этом уравнении а„„вЂ” истинный коэффициент разделения; ] — плотность тока; В зависит от коэффициента диффузии и подвижности разделяемых катионов. С уменьшением плотности тока эффективный коэффициент разделения приблиясается к истинному. При критической плотности тока 1„р все катионы из гРаничного ДиффУзионного слоЯ РаствоРа восстанавливаются и коэффициент разделения равен 1, т. е. разделения не наблюдается. На рис.
47 показана зависимость коэффициента разделения от плотности тока. В качестве электролита был взят 1 ?ут хлористый барий с содержанием радия 10 'о%о. Как видно, наивысший коэффициент разделения достигается при малои плотности тока. Коэффициент разделения бария и радия также зависит от концентрации электролита. В пределах изученных концентраций основного электролита — хлористого бария (1 — 3 Х) — коэффи- 138 ния радин на ртутном катоде. В качестве анода использовалась платиновая проволока в виде концентрических колец.
Капельки ртути, вытекающие из капилляра, проходили через электролит и собирались на дне аппарата уже в виде амальгамы, которую затем через кран выпускали в стакан с 0,5 ]у' соляной кислотой. Как следует из рис. 48, таким образом можно получить практически чистый радий при начальном отиошении бария к радию, равном 1000. При содержании радия в растворе около 10 ' г за 3 часа может быть выделено?5% радин, Разделение бария и радия, основанное на различии подвижностей их ионов. Кендалл с сотр.
]318] изучали возможности ноно. миграционного метода для разделения радия н бария. Ими было показано, что, разделяя барий и радий-223, у катода можно получить обогащение радием примерно в 3 раза. С целью выяснения рабочих условий разделения Киселев [41) определил относительную разность подвижностей ионов радия и бария. Измерения 139 проводились ыа установке, представляющей трубку диаметром 4 мм и длиной 120 см, заполненную Зоб-и агар-атаровым гелем и 2 )т' хлористым барием (аналогично [318!).
В анодную часть установки заливали исследуемую смесь бария и радия и на электроды подавали постоянное напряжение 800 в, пропуская ток 25 ма. Относительная разность подвижностей ионов радия и бария, как показали исследования, составляет 7,2о4. Это обстоятельство в свою очередь позволило в дальнейшем Киселеву [42! разработать разделительную колонку. При определенной разнице в подвижностях ионов разделение тем больше, чем больший путь они проделывают. Поэтому в основу предложенной колонки был положен принцип противотока. В схеме противотока ионы под действием электрического поля могут пройти относительно растворителя очень больяа Нв шой путь, оставаясь практически на одном месте отыосительно сосуда.
Вследствие этого колонка с противо- током имеет неболыпие размеры. Рао 4В 4ВУо бота колонки проверялась на катио- нах бария и натрия, имеющих такую Рнс. 48. Кривые выделения рент'я н бар.н не ртутном ке- же что и паРа баРий — Радий, о ыо- тоде [251!. сительную разность подвижностей. э„,„,ро, гс „, р,д„я зс „, Производительность описанной косоряя е зузн рястяоре яроокяся ловки составляла 10 е г-гкв натрия тотраотяяаяяотшя, в 1 сутки. Разделение радия и бария при обмене между амальгамой и раствором. Согласно полярографическим данным, потенциал полу- волны радия на 50 мв положительнее потенциала бария [251!.
Этим и объясняется обнаруженный [356 ! факт преимущественного по сравнению с барием перехода радия в амальгаму натрия с вытесыепием натрия в раствор. Поэтому обмен между амальгамой и раствором должен приводить к разделеыию радия и бария. Константинов с сотр. [47! провели экспериментальное и теоретическое исследование вопроса о разделении бария и радия при обмене между амальгамой и раствором. Общий вид установки, в которой проводилось разделение, схематически показан на рис. 49. Обменная ячейка 1 представляет собой стеклянный стаканчик, в дпо которого впаян капилляр с краном б для слива амальгамы. В амальгаму 4 погруысеы направляющий цилиндр 3.
При вращении шнек 2 захватывает амальгаму и интенсивно ее перемешивает так, что поверхность амальгамы остается плоской. В обменную ячейку заливают амальгаму берия определенной (0.2 Л) концентрации объемом около 6 мл. После начала вращения шнека в ячейку вливают 1 )т' раствор хлористого бария с относительным содержанием радия 10 ео4. По окончании опыта (1— 25 миы.) амальгаму через капилляр сливают в емкость. Во время 140 опытов амальгама частично разлагалась, что приводило к подщелачиванию раствора. Чтобы сохранить одинаковые условия среды во время опытов различной продолжительности, рП раствора 8 — 9 поддерживался постоянным добавлением соляной кислоты. Было установлено, что равновесное состояние при указанных условиях опыта достигается примерно через 15 мин.; коэффициент разделения при этом составляет 57+4.
Коэффициент разделения остается примерно равным 50 при изменении концентрации амальгамы бария от 0,2 до 0,4 7т'. Он практически ые меняется при изменении концентрации раствора хлористого бария от 1 до 3 )т'. При обмене между амальгамой и раствором гидроокисей бария и радия (10 о о4) коэффициент разделения также не меняется.
Между тем коэффициент разделения в значительной мере зависит от температуры. Исследование кинетики обмена в данном случае показало, что для радия и ба- Рнс. 40. Установка для разделения рия кинетика обмена между радия н бария путем обмена между амальгамой н раствором [47!. ионами в растворе и атомами т — обменная ячейка; е — шнек; г — яав амальгаме прежде всего яравяяшщий кяяя~щр; о — омояьгама; о— определяется скоростью диф- ростяол сояя варне и ршшя; с — ~эы фузии вещества в амальгаме. Одновременно было устаыонлеыо, что скорость электродной реакции типа Ме ~' Мет'-, '2е на граыице раздела фаз, определяющей наряду с диффузией киыетику обмена, велика и пе удается достичь условий, когда скорость обмена определялась бы скоростью электродной реакции.
В работе [47! были получены весьма интересные результаты по концентрированию радия. Так, при обмене с раствором, относительная концентрация радия в котором составляла 0,1о4, была получена амальгама с относительной концентрацией радия 1,4оо. Коэффициент разделения здесь был равен 50. В дальнейшем после разложения амальгамы разбавленной соляной кислотой полученный растнор использовался для получения амальгамы. В последнем случае относительная концентрация радия уже достигла 10оо. Малы [352! сообщил о выделении радия из ацетатных растворов с помощью амальгамы натрия. Было показано, что радий извлекается примерно в 10 раз лучше, чем Ри, Ас, Б, Ант, Хр, Тй, и в 100 раз лучше, чем Ра.
Извлечение проводится из 7 М раствора ацетата натрия амальгамой, содержащей 3,5 — 4,0 мг-гкв натрия в 1 мл. Извлечение радия, так же как и других исследованных 141 элементов, зависит от количества добавляемой перед навлечением 1 Аг соляной кислоты. Максимальное извлечение радия в этих условиях достигает 50%. В присутствии носителей степень извлечения амальгамой из раствора уменьшается. У свинца и калифорния коэффициенты извлечения несколько выше, чем у радия.
Катодиое осаждение. Радий осаждается на различных катодах (Р1, Ан, Х[, Сн), что может быть использовано с целью получения препаратов для е-спектроскопии. Данньгх об отделении радия от сопутстнукзщих элементов в результате выделения на катоде, насколько нам известно, кет. Гайсинский [266]проводил электролитическое выделение бария и радия из растворов иодида бария или роданида бария в ацетоне с катодами из Р1, Аи, цз[1 или Сц.
В качестве анода использовалось серебро. Качество осадков, выделяемых при электролизе иодидов или роданидов бария и радия, одинаково; оба металла выделязотся совместно. Получающиеся слои (плотностью от 0,1 до 1 лзг,1смз) однородны и мелкозернисты. Показано [325], что при электролитическом выделении радия из нейтральных растворов па платиновом диске выход радия в отличие от других элементов составляет всего лишь 5— 10% . При добавлении к раствору оксалата аммония выход радия повышается и достигает 10 — 20% .
Хан с сотр. [132] проводили электролитическое выделение радия-224, предварительно отделенного от больших количеств тория, на платиновой проволочке из водного раствора, через который пропускали слабый ток двуокиси углерода. Сила тока при постоянном напряжении 50 †1 в равнялась 10 — 20 ма. Радий был въгделен с небольшим количеством бария. Полученный таким образом препарат использовался для изучения р-спектра. Изучено электролитическое выделение радия-224 па различных катодах [339]. Показано, что выделение тория не ийеет места в кислых растворах, а в щелочном растворе происходит выделение на катоде продукта распада радия — свинца-212 (ТЬВ). Спонтанное осаждение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
