В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 31
Текст из файла (страница 31)
При энергии протонов 11,5 — 15 Мэв и интенсивности пучка 10 зэка определяют до 2,8 10 4% ванадия в титане 1258) и до 3,6 10 '% в алюминии 17111. Следует отметить, что сечения реакций ванадия на Т-квантах высокой энергии и быстрых ыейтроыах существеыыо меныпе, чем на тепловых нейтронах, поэтому применение таких методов анализа оправданно лигыь в некоторых специальных задачах [70, 608, 1138).
МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Аналитическое применение масс-спектральные методы получили лишь в последнее десятилетие, что связано в основном с освоением производства масс-спектрометров с двойной фокусировкой и с искровыми источниками ионов [312, 526,'„5741. Главным достоинством методов искровой масс-спектрометрйи является низкий абсолютный (до 10 "г) и относительный (до 10 »%) предел обнаружения элементов. 5 в Ы. муэгин и др. 129 В монографии [312! и обзоре П118! приведены литературные данные по масс-спектральному определению ванадии в металлах (алюминии, меди, натрии, никеле, цирконии), сплавах, биологических объектах, геологических пробах, образцах лунного груята и других материалах.
При анализе двуокиси титана пробу смешивают с пятиокисью ниобия (внутренний стандарт) и угольным порошком в отношении 1: 1: 2 или с порошком металлического серебра в отнотпенип 1: 1: 10. Смесь брикетируют под давлением 300 т?смв и полученные брикеты используют в качестве электродов. Масс-спектры получают при напряжении искрового источника до 100 кв. Предел обнаружения ванадия составляет 1 ° 10 '%, относительная погрешность -15% [806!.
Ванадий в железе особой чистоты, полученном методом зонной плавки, определяют следующим образом. Иэ соответствующих аон слитка вырезают электроды длиной 8 — 12 мм и поперечным сечением 1 — 2 мм' и после химической полировки устанавливают в ионном источнике. Спектры воабуждают при длительности импульсов 20 мксек. и частоте следования импульсов 1000 г9. Предел обнаружения ванадия составляет 1 ° 10 ",о, относительная погрешность 25% [914!. Масс-спектральным методом анализа определяют ванадий с пределом обнаружения 1,9 мгимо в воздухе и менее 0,02 мг мл в природных водах [1118!.
ввют в течение 20 мвв., смолу отфильтровывают, промывают водой, сушат в переяосвт в ампулу, которую помещают в резонатор ЭПР-спектроыетрв, в регистрируют ввтеясвввость сигнала ЭПР. Погреэшость определения ванадия яе превышает 3% (бег предварительного копцевтрвровапвя ваявдва методом воявого обмена погрешность достигает 5,6%) [470!.
В тех случаях, когда удается получить сигнал магнитного реаонанса ядер ванадия, возможно его количественное определение путем измерения[ площади под резонансной кривой. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) был использован прн изучении состояния водгз в гидратированных соединениях ванадия [402а, 1070!.
для установления степени чистоты пятиокиси ванадия [893), прн изучении механизма образования комплексных соединений ванадия(1Ч) с арсеназо П118!. Отмечается, что спектроскопия ЯМР на высоких частотах— один из наиболее чувствительных методов анализа чистоты и стехноиетрнн ЧОе [893!. МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОННОГО И ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАЕСА У ионов ванадия, соответствующих низшим степеням окисления, происходит застройка Зт?-оболочки (для иона Ч(1Ч) кон- .
фигурация Зе?т, для иона Ч(П1) — Зг?в, для иона Ч(11) — З~?г), приводящая к парамагнетизму и, следовательно, к возможности наблюдения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Поскольку площадь под линией ЭПР пропорциональна числу парамагннтных частиц, измерение ее величины может быть использовано для определения доли ванадия, находящегося в низших степенях окисления. Этот метод был применен при исследованнН неорганических и органических соединений ванадия различной степени окисления [99, 204), для определения степени восстановления ванадия(Ч) в ванадий(1Ч) [27[, для определения содержания ванадия(?Ч) в пятиокиси ванадия [826! н других объектах [4701, для исследования процесса соосаждения ванадия(?Ч) с гидроокисями различных металлов [310!.
Методом ЭПР находят тип соединения, в виде которого находится ванадий в нефти [758), его количественное содержание (предел обнаруяеення до 1 ° 10 ",е) в ней [1031[, а такоке определяют содержание западня в фосфатных стеклах [940!. Вавадвй(У), находящийся в растворе, восстанавливают до ванадия(11') действием 2,5-кратного избытка сервоквслого гвдроксвдапвна врв рН 4. К 200 мл цолучевного раствора добавляют 0,5 г кетвоввтв КУ-2, церемевш- Глава У ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЬППЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ Содержание ванадия в природных и промышленных объектах колеблется в очень широких пределах.
Природные вещества, воды, нефти, руды характеризуются низким содержанием ванадия — о ия — от 10 а до 2о4. Ванадий в этих объектах определяют фото- метрическими, кинетическими и спектральными методами. При анализе промышленных концентратов, ванадиевых шлаков, сплавов минеральных отложений (на стенках котлов и лопатках турбин) наибольшее применение натплн титриметрнческие методы, Определению ванадия химическими методами часто иредтпествует отделение его от мешающих элементов, Многие примеси отделяют в момент разложения пробы сплавлением с окислитель- но-щелочными плавнями с последующим выщелачиванием ванадия водой в виде ванадата.
Фотометрическое определение ванадия сочетают с экстракциониым отделением его в виде различных соединений с органическими реагентами. Нитридные включения сталей (нитриды ванадия, алюминия и хрома) не переходят в раствор при электролитическом растворении. Это используют длн отделения нитридных включений от основы и для определения содержания азота, иитридов ванадия. алюминия и хрома в низко- [333! и среднелегированных [5 1 [ 71[ сталях. ГОРНЫЕ ПОРОДЫ, РУДЫ И ПРОДУКТЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ Основными промышленными концентратами ванадия являются птлаки металлургического производства, полученные при выплавке стали и чугуна, а также отходы титанового и алюминиевого производства.
Чаще используют конверторные шлаки, содержащие 12 — 24% ванадия, который входит в состав шпинелида (твердого раствора окислов двух- и трехвалентных металлов). На долю шпинелида приходится 45 — 50огй шлака, остальная часть представлена арто- и метасиликатами. Руды и основные шлаки растворяют в соляной, хлорной, азотной, смесях серной и фосфорной кислот илн обрабатывают послеовательно азотной и фтористоводородной кислотами. Неразлодо жившнйся остаток сплавляют с содои и растворяют план в со солниой кислоте нли в смеси фтористоводородной и азотной кислот 132 и присоединяют к основному раствору. Определению ваяадия в большинстве случаев мешают нитрат- и фторид-ионы, поэтому анализируемые растворы упаривают с серной кислотои до паров серного ангидрида.
Силикатные породы и кислые шлаки разлагают сплавлеиием. Выбор плавни определяется минералогическим составом образцов. Ванадиевые шлаки и большинство горных порол спекают или сплавляют с содой и небольшим количеством нитрата или перекиси натрия. Окисленные руды сплавляют с пиросульфатом калия. Руды, содержащие тяжелые металлы, а также титаномагнетиты и хромиты сплавляют с перекисью натрия или (т(агСОг. Щелочттьте планы обычно растворнют в воде.
При этом ванадтий переходит в раствор в виде ванадата, а элементы, образующие нерастворимые гидраты и основные соли, выделяются в осадок. Таким образом отделяют основную массу железа, титана, циркония и т. д. перед фотометрическим определением. Перед тнтриметрическим определением планы лучше растворять в кислотах.
Навосну титаиоыагнетитовой руды, вонцентрата влн агломерата помещают в нточсопый вки фарфоровын тигель, в который ввоснт 6 — 8 г смеси дан оплавления (КагСОг н 'таг04 в отношении 1: 1), тщательно аереыешовают, закрывают крышкой я спаавлнют при 650 — 700' С в течение 1 — 2 лшн.
с момента расплавленна. Тигель охлаждают, помещают в стакан и вытцсаачнватот ванадий 50 — 70 мл горячей воды. Тигель и крьиоку навлекают и обмывают над стаканом водой. Далее поступают рававчными способами: перед фотомстрическии определением отбирают аликвотную часть пробы в отфильтровывают осадок, а перед твтрвметрвчсскиы определением добавляют серную кислоту и растворнют основную массу осадка (115(.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
