В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Табличные значения критерия Фишера даны в табл. 18.6. В качестве примера найдем уравнение регрессии, связывающее оптическую плотность раствора тиомочевинных комплексов слова ()У) (р) с временем развития окраски (хс), конпентрапией тиомочевины (хз) и конпентранией хлорной кислоты (хз). Полный трехфакторный зкспернмент проводился в окрестностях точки факторного пространства с коордииатамн хм=40 мин, хоз=-),7 моль/л н хоз=2,5 моль/л. Условия проведения полного факторносо зксперимента приве девы в табл. 18.7. Введем кодированные псрсмсииые. хз — хос хз — хоз хз — хоз Х| ==- —; Хз=; Хз=.— Лх~ ' Лхз ' Л 3 Та бл и ц а 18.7.
Характеристики плана эксперимемтов Матрица планирования н результаты эксперимента представлены в табл. 18.8. Для проверки однороаиосгн дисперсий рассчитываем по уравнению (18.6) критерий Кохрена: Я' 8,82.10 " яэ я сравниваем это значение с табличным. Из табл. 18.4 для 1=1, Р=095 и йг=й находим 6„~,=0,6798.
Табличное значение превышает рассчитанные из экспериментальных данных (0,37), поэтому дисперсии следует квалифицировать кик однородные. Дисперсия воспроизводимости по уравнению (18.7) будет равна =298-10 ' 8 и диеперсня среднего Ял — — — '= — 1,49.10 '. 2,98-10 ' л число степеней свободы дисперсии воспроизводимости составляет (=йг(ь-()= =8(2 — 1)=8. Теперь по формулам (18.3).. (18.5) рассчитываем коэффициенты уравнения регрессии: Ьо=1/8(0 392+0 429+0531+0 571+0512+0 526+0646+0 678)= = 0,5359 = 0,536; Ь,=1/6( — 0 392+0429--0 531+0 571 — 0512+0 528 — 0646+0678)=- = 0,01563 = 0,0! 56; Ь =1,Г6(-0392 — 0429+0531+05Т1 — 0512 — 0528+0646+0678)= = 007063 = 0,0706; Ьз=!/8( — О 392 — О 429 — О 531 — О 571+0 512+0528+ О 646+ 0 678)= = 0,05513 = 0„0551 Значимость полученных коэффициентов оцениваем по критерию Стьюцента.
Для этого сначала определим погрепгность коэффициентов по бюрмуле (18.9): Яь= У вЂ”; Яэ= ' =4,3! 10 э. Яп 2,96 10 ' Л'й ' Затем составляем г-отношение лля всех коэффициентов уравнения регрессии. Ь, 0,536 1э — = — ' — ~-= 124,4; Я, 43! ° 10 Ь 0,0155 = — = — — з-= 3.62; Яь 4,31. 10 с с'с Ор — сс:О,а са Орсгс'рс сг р с г ас а асаир оооооооо а а са ср:О 'а са с'с р расс с\Оар . с са " а.а г гсо ооооссоо о со са са с г са с сс Огсг саооа О са-с а сас О а осооосоо О ш э о с с с ср о о о , я г.. О а о о о с оооо са аосао аса а 1++++ !++!1++ )+!+!.1-(+ сч с-'г р' СО са с са а О О м в хь х а О С д д% *[ а н м $ ма ха СС о СЬ г м г а в сг а ч н с х д м х О а,х а сб $, О х х С 4Э -й Х СС г ю )- Ь, 0,0706 = — = — —,-= 16,38, йр 4,31-10 !Ы)551 !г = — '= — '' — т — — 12,78 5, 43)И)' Для Р=О,ЯЬ я ( — — 8(2 — 1)=-8 таб- личное значенне крнтерня Стьюдента Равно !сг., г = 2,31.
Это УдовлетвоРЯет условню (18.8), следовательно, все коэффнпненты ураавеяня регрессян значимы н уравнение регрессии нмеет внд Ар„,— — 0 ЬЗГС +О 0155ХС+ О 0706ХС+ 0.0551Хэ (18.12) Найденные по этому уравненаю значе ння оптической плотностн р)р.,:„ приве- дены в табл. 18.8. Адекватность равпення эксперн- менту проверяем по крнтерню Фкше- ра.
Днсггерсню адекватности рассчн- тываем по соотношенаю (!8.10) я дан- ным табл 18.6: й) — В, 2 8 — 4 1,73 10 '=8.65 10 '. Но формуле (18.11) находим Р-отно- шенне: 2,98 И) " 8,65.10 ~ (я числитель Р-отношеяня ставнт боль. шую нз днсперснй). Из табл. 18.6 на- ходим, что для Р=0,95, Рр =4 н Рг = 8 критерий Фншера равен Рсгг)сс) = 3,8, т. е. Р,„д ~ Р. Следака тельно, уравненне регрессии (!8.12) адекватно экспернменту.
48.3. ДРОЕНЫЙ ФАНТОРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ Уравнение (18.2) показывает, что с увеличением числа факторов резко возрастает объем полного факторного эксперимента. Если в уравнении регрессии можно ограиичитьсн только линейными членами, число опытов уменыиают с помощью д р о б н о г о ф а кторного эксперимента или методом дробных реплик от полного факторного эксперимента. Б качестве р е и л и к и берут Хз=Х,Хз (18. ! 3) называют генерирующим соотношением.
Онопоказывает, с каким эффектом смешан данный эффект. При умножении соотношения (18.13) на Хз получаем Х,'=Х,Х Х, но Х,'=1, поэтому (! 8.14) Произведение (!8.14) называют а п р е д ел я ю щ и м контраа етом. С его помощью определяют смешанные элементы.
Для этого его умножают поочередно на Хп Хз и Хз.. Х1=-Х(ХзХз=ХзХз', Хз=Х~Хз', Хз=ХЛз. 1=ХЛзХз Отсюда получаем систему смешанных оценок: Ь! — 1)! +!ззз', Ьз= из+ н13, "Ьз= из+ н!2, где р — истинные коэффициенты ряда Тейлора. Статистическую значимость имеют не все парные взаимодействия, поэтому не все коэффициенты регрессии являются смешанными.
Составление уравнения регрессии и его анализ в методе дробных реплик не отличаются от соответствующих операций в полном факторном эксперименте. полный факторный эксперимент для меньшего числа факторов. При этом число опытов должно остаться превышающим илн равным числу неизвестных в уравнении регрессии. Например, в полном трехфакторном эксперименте, как показывает табл.
18.3, должно быть проведено восемь опытов. Можно, однако, ограничиться четырьмя опытами, если в матрице планирования в качестве плана для Хз использовать произведение Х1Хз. Такой сокращенный план называют пол у ре п ли ко й полно го факторного эксперимента. Используют также четверть реплики и более дробные реплики. Если парные взаимодействия относятся к статистически значимым, то соответствующие коэффициенты регрессии не будут равны нулю и, следовательно, полученные в методе дробных реплик коэффициенты регрессии будут смешанные, отражаюьцие эффект фактора и парного взаимодействия.
Вид планирования эксперимента, когда некоторые факторы приравниваются к произведению факторов, называют планированием со смешиванием иобозначают как 2" г, где и — общее число факторов, р -- число факторов, которые приравниваются произведению. Соотношение типа 1ВДИ ОПТИМИЗАЦИЯ ПО МЕТОДУ КРУТОГО ВОСХОЖДЕНИЯ Положительное значение коэффициентов уравнения регрессии (!8.!2) показывает, что оптическая плотность раствора будет возрастать с увеличением всех факторов: времени развития окрас- 375 ки, концентрации тиомочевины и концентрации хлорной кислоты.
Поскольку количественной мерой влияния каждого из факторов на параметр оптимизации является коэффициент регрессии, наиболее существенное влияние на оптическую плотность раствора при выбранных интервалах варьирования будет оказывать концентрация тиомочевины. С увеличением интервалов варьирования абсолютное значение коэффициентов уравнения регрессии также возрастает, что может привести к изменению относительного вклада каждого из факторов. Это обстоятельство играет существенную роль при выборе интервалов варьирования. Задача оптимизации в данном случае заключается в поиске условий или значений факторов, при которых оптическая плотность раствора заданной концентрации по олову будет максимальной. Вполне понятно, что при изменении независимых переменных пропорционально коэффициентам регрессии функция отклика будет эффективно отражать суммарное действие всех факторов. Для получении максимального значения функции отклика необходимо увеличивать те переменные, которые входят в уравнение регрессии с положительным знаком, и уменыпать те, которые входят с отрицательным.
Бокс и Уилсон разработали прием достижения максимума в функции отклика, получивший название крутого восхождения. Техника расчета по этой методике заключается в следующем. Один из факторов, например Хх, выбирают как базовый и вычисляют для него произведения коэффициента регрессии Ьх на интервал варьирования ЛХь т. е. ЬдЛХм н определяют шаг движения по градиенту ЛХ*. Выбор ЛХ* является очень важным элементом расчета, Чрезмерно малый шаг потребует очень большого числа опытов, а при слишком большом шаге могут быть не замечены важные особенности системы или будет очень быстро превышен предел физически возможных значений фактора 1например, концентрация раствора превысит растворимость соединения и т.
д.) . Величина шага должна, конечно, существенно превышать погрешность измерения фактора. Обычно принимают ЛХ*(ЛХ. Затем вычисляют отношение (18. 15) Величину шага для других факторов рассчитывают по формуле ЛЛ,*=ТЬ,ЛХ,. .Ивижение начинают из центра плана путем прибавления ЛХ; к основному уровню и последующим значениям факторов. В данном примере выбираем шаг ЛХг=-0,1 и по уравненик) (18 15) находим пересчетный множитель у: ол а,птоь.вд Тогда шаг па времени развития окраски будет равен ЛХу=уЬ!ЛХ1=7,08 0,0158.10=1,1 1 и шаг по концентрации хлорной кислоты ЛХз» = убзЛХз= 7,08Х Х 0,055! * 0,5 = 0,2, Для удобства расчетов значение шага обычно округляют.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
