В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 2 (1108733), страница 84
Текст из файла (страница 84)
(рис. 18.2), т. е зависимость функции отклика (параметра оптимизации) от всех факторов во всех возможных комбинациях, В методе дробных реплик проводится только некоторая часть полного факторного эксперимента. Начало координат факторного пространства перенесем в выбранную точку, окрестности которой исследуются, и введем новую переменную Хк Х ю' кс Лю (18. 1) где х, — координата в старой системе, т. е. естественное, или н а т у р а л ь н ое, значение фактора ( вблизи исследуемой точки; хо, — координата выбранной точки, в окрестности которой ведется исследование, в старой системе, т.
е. натуральное значение фактора й взятое за нуль отсчета в новой системе; Лх,-- интервал варьирования или масштаб по оси л,. Величину Х, обычно называют к од и р о в з ни ой пер ем е и н о й. В ходе полного факторного эксперимента в аналитической химии все факторы варьируют на д в у х у р о в н я х: верхнем и н и жнем. Если, например, нужно исследовать влияние рН на оптическую плотность раствора в области рН от 5,0 да !0,0, то, очевидно, х,=рН, верхний уровень х,'= !0„0, нижний х,"=5,0„ а интервал варьирования в данном случае составляет Лх,= — 2,5.
Выбранная точка лежит в середине исследуемого интервала: хо~ =7,5. Кодированное значение Х, по уравнению (18.1) будет равно Х,'= ' " = +1 для верхнего предела и ! 0,0 — 7,5 2,5 Х,"= ' ' = — 1 для нижнего. Очевидно, натуральное значение 5,0 — 7,5 2,5 367 фактора на верхнем уровне кодируется всегда как +1, а на инж ' нем квк 1.
Таблицу кодированных значений факторов называ~ матрнцей планирования эксперимента Вполне понятно, что она кодирует, в сущности, условия провф дания ОпытОВ, пр~дусматривающие в полном факторном экспф рименте все возможные комбинации факторов. В качестве првмера в табл..!8.1 приведены натуральные значения факторов, составленные для изучения Влияния рН и концентрации растворов на оптическую плотность.
В табл. 18.2 дана матрица планирования эксперимента, которая получена по натуральным значениям факторов из табл 18.1. т а 6 л и Ч а 18 1 Натуральнме анаееиии факторов и интервал варьирования та Вл и на 182 Матрица ниаинровання нрн яол- иом ааухфааторном ааеиерименте 061цее число опытов йГ в матрице планирования равно 1т' = 2', (18.2) Где и — число фактОроВ. В табл 18 3 представлена матрица трехфакторного экспери. мента При сОстаВлении митрицы пОлнОГО фактОрнОГО эксперимента уровень варьирования первого фактора изменяется от опыта к опыту, уровень варьирования второго фактора изменяется с частотой, уже в 2 раза меньшей, чем первого. Как общее правило можно отметить, ло уровень варьирования каждого последуюитего фактора в матрице изменяется с частотой вдвое меньшей, чем предыдущего Это правило четко проявляется в матрицах в табл.
18.2 и 18.3 1-1апример, при трехфакторном эксперименте (табл. 18.8) третий Фактор Хз остается постоянным (поддерживается на нии нем уровне) во всех первых четырех опытах н опять Т а б а и и а !8 3 Х2аерипа паапироваиив при полном ереафаатораом е„ римеите остается постоянным (на верхнем уровне) в последних четырех опытах. Матрица планирования имеет следуюгцие свойства: Х Хи=О; ~ Х'и=Л', ! ! ~ Х!Х, =О, !"=-! где Ф вЂ” число опытов полного факторного эксперимента; !-- номер опыта; е, 1, пе — номера факторов.
2ВЛ. 22РАВНЕННЕ РЕГРЕССНН Н РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ Математическое описание процесса по данным полного факторного эксперимента находят в виде у р а в н е н ия р е г р е сени: У=ЬО+ Ь|Х! + Ь2Х2+ ° + ЬеХе+ ЬгеХ!Х2+...+ Ь~е — !ьХе !Хе+ +Ь!!Х!+Ь22Х2+...+Ь.„Х'.+..., где Ьо — константа; Ь|, Ьг, -, Ь вЂ” коэффициенты, характеризую- ГИИЕ Л И Н Е Й Н Ы Е Эффснтм; Ь!1, Ь22, ..., Ье» К В а д р а т и ч н ы е э ф ф е к т ы; Ь!го -., Ьм !1„— э ф ф е к т ы в з а и м одействия.
Коэффициенты этого уравнения называют к оэф ф и ц не нтами регрессии. Коэффициенты регрессии рассчитываются па следуюгцим формулам: Ф Ьп=- — Х У!; !2 Ь = — „Х Хку!' ! Ь! = — Х Х,!Х, у,. при 1:Ф=п!. Ж !=. ! Ьа= "!+к!+У!+ "4 ( 1)у!+( 1 1)эй+( 1)уз+(+1)а4. ( — !)у! +( — !)Уй+ (+1)уз+ (+ 1)К! 4 В соответствии с требованиями регрессионного анализа д и си е р с и и строк матрицы должны быть од н о р од н ы м и. Для н е о д н о р о д н ы х д и с и е р с и й математические методы планирования эксперимента неприменимы. Однородность дисперсий проверяется по критерию Кох рена 6: з2 чг (18.8) где 5~ „„— наибольшая из дисперсий, рассчитанных как 5= если !( — отклонение от среднего; А — число параль — 1' лельных.
Дисперсия считается однородной, если рассчитанное по уран пеняю (18.6) значение критерия Кохрена удовлетворяет условию 6 ~ 6 ~або где 6„~ — табличное значение критерия Кохрена при данном !У и числе степеней свободы ), причем 1"=и†1, если й, как и ранее, число параллельных опытов. Табличные значения 6.„!,„ соответствуюшие доверительнон вероятности 0,95, приведены в табл. 18Хп Однородную дисперсию нескольких серий можно усуеднить и найти дисперсию воспроизводимости 5 по соотношению ' ~ !.—...! Число степеней свободы у 8~ равно (=!т(Ь вЂ” 1). Для решения задач аналитической химии в уравнении регрессии можно ограничиться лишь линейными членами.
Тогда расчетные формулы для коэффициентов регрессии, например, при полном двухфакторном эксперименте в развернутой форме будут иметь вид: 14 П8.8) оо сс С4 4 4. 4- О СО 4 оо Значим ость коэф'фициентов регрес- Е и н устанавливается по данным о погрешностях нх определения Зь и критерию Стьюдента 1р. Если выполняется условие Ь ось|. или $Р=-.Ь/Бь, (18.8) то коэффициент регрессии значим, т. е.
отличается от нуля. Погрешности в определении коэффициентов регрессии одинаковы и рассчитываются по формуле Числовые значения критерия Стьюдента даны в табл. !8.5. Слагаемые с незначащими коэффициентами из уравнения регрессии исключаются. Полученное после этого уравнение регрессии проверяется на а д е к в а т н о с т ь, т. е. на точность описания поверхности отклика. Проверка производится с помощью критерия Фишера.
Лля этого сначала находят расчетное значение функции отклика по уравнению регрессии и определяют д и сперсию адекватност и Я~ по формуле где  — число коэффициентов в уравнении регрессии, включая свободный член; у,' и уср — экспериментальное н рассчитанное по уравнению регрессии значения — оса а о осч осч с-о сю О,О 4 СО О .О С 4 С» С'» Сч О СС С СΠΠ— 'О.ЬССОС- а с ' с» с 4 сч с 4 с4 —— о о о» о о о о о о о о о 4 О .» С'» С» С4 С4 С 4 С» о" о о о о о о о о о» о о с» с-с- — счоОа:а со ос..
"со»о ос о», о Π— ОСЧСОСЧ СОСО»О 4.. СО ооооооос»ооо о О»С. ОС С- »С»СС вЂ” С- О ос ОС'»4 Со СС 4 О 4':Ю С'4 с. — о ю СС»с- о — о» О»о а ч' с»»с»с'»с'»с'4 оооооооооооо о о о о с» с» о о о а» о о -СОСО 'ОС»4 СОО Сс СС СО Сю СЧ Са СО Юс С» С» О со оса 'о»\о Со са Г» Ч' 4' С» С» С'-» С'4 Сч С'4 о о о о о о со о о со о о » Ос .С',».ОО» 4»а а сс 4'4 о' сос'»оса»со соо ~ а» осч оса 4 со а с'»сосо»»счс'4 оооооооооо с- с- с- — со с- о 'с — о о— о оса»оо сс — со — сч о ч сч.» со о а »ос»о с-о: о о а»ьооосссс о»с о оооо о оооо С»С ОС С СО О '» О» С- .» Сю С» С» С- О» С.
О О О ОСС СОСО ОСОООС'.СЧС Сч О С- О О О Ь Ь Ч СО О СЧ С 4 о о о о о о с» о а» о о о ооа:сю счс- оО со о аа»4 с»со — сос асчьо с:.4 осо со с са:сосо о с» о о а са ь .4. Сс с» сч о о о оо оооооо о а о ос»со — со а о о а» ' сюоо — ос о со с» — оа» сс оа» ~'сОсч~ с»соьс со ыоосОе 4 .о»асс сс'» о а» о о о о о о о о о с СЧ» "О а» ОО:ОСЧ ОΠ— — — С Табл и ив 185. Козффиииеиты Стьюдеита Ир 1) Р—. =- ОЛО Р= Р= Р=- =- 0,95 =- 0,98 .=- 0,99 Р— Р - Р Р 0,75 '---. 9,90 — О, Ч 5 = 0,98 = 9.99 ),20 ),77 1 20 1,76 1,20 1,75 1,19 1,7Б 2,16 2,65 3,0) 2,14 2,62 2,98 2,13 2,60 2,95 2,12 2 58 2,92 2,!! 2,57 2,90 2,41 6,31 12,7! 1.60 2,92 ' 4,ЗО 1,42 2,35 3,18 1,34 2,13 2.78 1'.30 2,'01 2',57 1,27 1,94 2,45 1,25 1,89 2,36 1„24 1,86 2,31 1,23 1,83 2,26 1,22 1,81 2,23 1,2) 1,80 2,20 ),21 178 2 )8 3),82 63,66 )з 14 15 16 17 18 19 20 1 2 3 4 5 6 7 8 9 )о )1 12 6,97 9,92 3.75 1 4,60 З,З7! 4,0З~ ЗЫ. 371 З,ОО З,БО 1,19 1,74 1,19 1,73 ),и ).7З 1.18 1,73 2,10 2,1)2 2/)О 1,98 !,'96 2,55 2,88 2,54 2,86 2го3 285 2,46 2,75 2,42 2,70 2,39 2,66 2 36 2,62 2,33 2,58 2,90 2,7Ь 2,72 3зб 325 3,17 3.1! З,ОБ 070 1,68 1,67 1,56 1,64 Бт) 1,17 40 1 !7 60 1,!б 120 1,16 ао 1,)5 Т а б л н и а 18.6.
Р-критерий при различной вероятности появления Р /з ,~==! (с=-2 )~=-3 6==4 5=5 1|=-8 5=-8 1~=10 (,=12 5=-20 225з 19 25 9,12 6,39 5,1. 4,12 !61 200 216 !В,г51 19,00 !9,16 10,13 9,55 9,28 7 71 6 94 бтзгс) 6,61 5,79 5,41 599 5,14 476 "59 474 435 5,32 4,46 4,07 5,12 4,26 3,86 230 19,30 9,01 6,26 5,0 гь) 4,39 3,97 234 239 19,33 19,37 242 244 241 19,39 19,41 19,44 8,78 8,74 8,66 5,96 5,91 580 4,74 4,68 4,56 4,06 4,00 3,87 3,63 3,57 3.44 2 3 5 6 10 4,28 3,87 4,15 3,73 3,44 3,23 3,07 3,13 3,07 2,93 297 291 277 4,96 4, )О 3,71 функции отклика в )-м опыте. Число степеней свободы у от„, равно /„„= Й вЂ” В. Расчетное значение критерия Фишера вычисляк)т по формуле (18.11) Если полученное по атому соотношению значение критерия Фишера не превышает табличной величины (Е„оо) при данном числе степеней Ввободы, уравнение регрессии является адекватным и условие адекватности имеет вид Е~Еыо,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
