Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

1/2*5,74 1/2*213,68 197,54

S⁰₂₉₈ = 197.54-1/2(5.74+213.68) = 87.8 Дж/Кмоль

3/2H₂ + 1/2N₂ = NH_3(г) S⁰₂₉₈ уменьшается

S  0, т.к. V  0

Al_(кр) + Sb_(кр) = AlSb_(кр) S⁰₂₉₈ = -5 э.е.

С_тв + О_2(г) = СО_2(г) S⁰₂₉₈ = 2,9 Дж/Кмоль

3 лекция

Н аправление процессов в физико - хим. системах (продолжение)

Э

H = U + pV

нтальпия

S = RlnW

Энтропия

W – вероятность макросостояния

S – мера беспорядка

Стремление системы к уменьшению Н (∆H < 0) и

к увеличению S (∆S > 0)

с амопроизв. процессы с ∆H < 0

2Fe + Al₂O₃ → 2Al + Fe₂O₃

плазма → атомы → молекулы →

ассоциаты → кластеры → кристаллы

с амопроизв. процессы с ∆S > 0

растворение солей (KМnO₄ + H₂O)

образование дефектов в кристаллах

самозагрязнение ОЧ в-в

п роцессы вопреки условию

∆H < 0 (N₂O₄ → 2NO, ∆H > 0)

∆S > 0 (крист-ция солей из пересыщ. р-ров)

конкуренция двух тенденций –

стремление к уменьшению Н

и к увеличению S

∆Η (Дж/моль), ∆S (Дж/К∙моль)

∆ Η Т∆S

∆Η = Т·∆S

равнов. состояние системы

∆Η _>^< Т·∆S

1) ∆Η < O, ∆S > O, самое благопр.

2) ∆Η > O, ∆S < O, самое неблагопр.

∆Η > Т∆S - невозм.

3 ) ∆Η > O, ∆S > O ∆Η < Т∆S - возмож.

׀ ∆Η ׀ < Т ׀∆S׀ - невозм.

4 ) ∆Η < 0, ∆S < 0 ׀∆Η׀ > Т ׀∆S ׀ - возмож.

∆Η_пл = Т_пл · ∆S_пл, откуда

∆S_пл = ∆Η_пл / Т_пл

2Н₂ + О₂ ↔ 2Н₂О

∆Η < 0, ∆S < 0

СН₄ + 2О₂ → СО₂ + 2Н₂О

СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂

А + В = АВ ∆S^о_f,298 = S^о_АВ – (S^о_А + S^о_В)

∆S^о_f,298 ≠ S^о_АВ

расчет S из с_р = f(Т)

Теплоемкость с_р = (3.1)

с_р = a + bТ + сТ² - dТ^-2 (3.2)

∆S = (3.3)

При нагреве от Т до Т + ∆Τ, р = const из (3.1) следует

Q_p = C_p·∆Τ (3.4)

(3.4) подставляем в (3.3)

∆S =

Измеряем С_р от О^оК до Т,

С_р

Т₁ Т₂ Т 0 Т Т

S(T) – S(O) = (3.5)

∆S_исп = ∆S_пл =

∆U=Q ­ A (3.6)

Если

А = А_мех + А_хим (3.7)

то

∆U=Q – А_мех – А_хим (3.8)

При р = const

∆U = (Q_р – р·∆V – А_хим)_р (3.9)

Так как Q_р = ∆Η = Т·∆S (3.10)

то

∆U = (Т·∆S – р·∆V – А_хим)_р (3.11)

или

– А_хим = (∆U + р·∆V – Т·∆S)_р (3.12)

При Т = const

–

Z

А_хим = ∆(U + рV – ТS)_р,т (3.13)

G

энергия Гиббса

μ

изоб – изотерм. или химич. пот-л

Z ≡ G ≡ μ = U + рV – ТS = Η – ТS (3.14)

Из (3.13) и (3.14)

– А_хим = ∆G_р,т ≡μ (3.15)

где ∆G = ∆Η – Т∙∆S (3.16)

∆G как критерий самопроизв. процесса

∆G < 0 – р-ция идет самопроизв.

∆G > 0 – р-ция невозможна

∆G = 0 – равновесие

Чем больше ∆G, тем дальше система от состояния р-сия

MgO + C = Mg + CO (k)

-500⁰

_{∆G0(C→CO)}

∆G⁰_f

-1000 ^{∆G0(Mg→MgO)}

T₁ T_p T₂ T

+250

₀

-500

-1000

С⁰

Mg + 1/2O₂ = MgO

C + 1/2O₂ → CO

борьба за кислород при Т = Т_р – равные coп-ки

при Т₂ > Т_р побеждает С – обр-ся Mg по р. (K)

при Т₁ < Т_р побеждает Mg – обр-ся С по р-ции обр. р-ции

4 лекция

Химическое равновесие

H, S, G ≡ Z

H – энтальпия (т – сод-ние)

H = U +pV

S – энтропия (степень беспорядка)

S = RlnW

(размерность)

∆Η _>^< ∆S·Т

(энтальп. и энтроп. вклады как f(T)

G ≡ μ = U + pV – TS = H – TS

- A_хим = ∆μ

для реакции

аА + вВ = сС + dD (4.1)

∆μ_(4.1) = μ_кон - μ_нач = сμ_с + dμ_d – aμ_A – вμ_В (4.2)

По определению

μ_i = μ^о_i + RTlna_i (4.3)

Подставляя μ_i для i = A, B, C, D

из (4.3) в (4.2)

получаем

μ_(4.1) = μ^о_(4.1) + RT ln (4.4)

В состоянии р-сия

∆G ≡ ∆μ = 0 (4.5)

следовательно

∆G^о = μ^о_(4.1) = - RTln (4.6)

В скобках – константа равновесия реакции (4.1)

К_р = = f(T) (4.7)

Из (4.4) и (4.6)

∆G ≡ ∆μ = RTln = – RTln (4.8)

∆G^о = ∆μ^о = – RTlnК_р (4.9)

Из (4.9) следует

–RTlnК_р = ∆Н^о – Т∆S^o

lnК_р = (4.10)

l nК_р y = a – вx

∆Η^o

R

∆S^o

R

tgα=

1

Т

С правочник термод. содержит ∆Η^o, S^o

К_равн

Из К_равн = f(T)

Получают ∆Η^o и ∆S^o

Na (чист.) а_Na = 1

Na + ½Сl₂ = NaCl

Из (4.9)

∆G_f,298^o = –RTln

∆G_f,298^o = – 385кДж/моль

RTln = 385кДж/моль

lg a_Na = = – 100

a_Na = 10^-100

Cu²⁺_р-р + Zn_тв = Cu_тв + Zn²⁺_р-р (4.11)

C u²⁺_р-р + 2е' = Cu_ТВ

Zn_тв = Zn²⁺_р-р + 2е' (4.12)

Как сравнивать ок/восст способность?

М⁺_р-р + 1/2Н₂ + Н₂О ↔ М_тв + Н₃О⁺ (4.13)

в более общем виде

Xⁿ⁺_р-р + 1/2Н₂ + Н₂О ↔ X ^(n-1)+ + Н₃О⁺ (4.14)

Если ∆G^o _(4.13) < 0, то

К_р^(4.13) > 1

и Н₂ в паре ½Н₂/Н₃О⁺

восстанавливает

М ⁺_р-р до М_тв

10^-50 < К_р^(4.13) < 10²⁰

Окисл. – восст. Ряд

по величине ∆G^o

Zn_тв Сu_р-р²⁺+ 2е'

Zn^{2+ →}Сu_тв

Zn_тв + Сu_р-р²⁺ =

Zn_р-р²⁺ + Сu_тв

разделение ок. и восст. процессов

в простр-ве в

ХИТ – гальв. ячейка – эх элемент

При превращении 1 моль в-ва совершается работа

А_эх = nEF (4.15)

F – число Фарадея, 96500 кл/моль

Т.к. – А_х (≡А_эх) = ∆G (4.16)

то

∆G = – nFE (4.17)

∆G < 0, когда Е > 0 (самопроизв. процесс)

Т.к. μ_i = μ^о_i + RTlna_i, то

для оценки ∆G^о надо измерять

Е = Е^о при

∆G = – nFE^о

(4.18)

где E^о – станд. электрод.пот-л, т.е.

пот-л ХИТ, в котором

1) М⁺ + е' (эл-д) ↔ М_тв (4.19)

при

2) ½Н₂ + Н₂О(х) ↔ Н₃О⁺ + е' (эл-д)

при (4.20)

Е^о → К_{равн (4.13)}

Если Е^о > 0, то ∆G^о < 0 и

М_тв менее актив. восст-ль, чем Н₂ и наоборот

(табл. пот-лов)

Стандартные электродные потенциалы Е₂₉₈^о (В) в водных растворах

Для реакции (4.13)

∆G = ∆G^o + RTln (4.21)

Учитывая, что

∆G = – nFE, ∆G^o = – nFE^о

получаем

Е = Е^о + RT/F·ln (4.22)

Если

то

Е = Е^о + ln

В более общем случае

Е = Е^о + ln

Уравнение Нернста

При Т = 300К

Е = Е^о + ln

Е =f (pH)

MnO₄^- + 8H₃O⁺ + 5e' = Mn²⁺ + 12H₂O E₁^o = 1.51B

MnO₄^- + 4H₃O⁺ + 3e' = MnO₂ + 6H₂O E₂^o = 1.70B

MnO₂ + 4H₃O⁺ + 2e' = Mn²⁺ + 6H₂O E₃^o = 1.23B

Е = Е^о + ln

Если , то

Е₁ = Е₁^о – 0.0947 рН

Е₂ = Е₂^о – 0.0789 рН

Е₃ =. . . . . . . . . . . . . .

Зломанов Владимир Павлович

Химфак МГУ

Россия

Лекция 7. Растворы I.

§ 1. Типы взаимодействия твердых веществ А + В.

Взаимодействие А + В:

Е_А–А; Е_В–В; Е_А–В

Нет взаимодействия

Е_А–А  0; Е_В–В  0; Е_А–В = 0

Есть взаимодействие

Е_А–А  0; Е_В–В  0; Е_А–В  0

Е_А–А и Е_В–В < Е_А–В

Образуются химические соединения

Е_А–А = Е_В–В = Е_А–В

Неограниченная смешиваемость

Е_А–А и Е_В–В > Е_А–В

Ограниченная смешиваемость

Т_m,B

Т_m,B

T

Т_m,AB

Т_m,B

E

Т_m,A

Т_m,A

Т_m,A

AВ

В

А

В

А

В

А

§ 2. Основные понятия учения о растворах.

2.1. Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы.

2.2. Система.

2.3. В термодинамике состояние системы описывается набором координат или параметров: P, T, V, G, H, S и т.д.

2.4. Они связаны между собой уравнениями, например:

(1)

G = G(T, P, n_i)

G – энергия Гиббса

S – энтропия

V – объем

Р – давление

n_i – число молей i-ого компонента

_i – химический потенциал i-ого компонента.

2.5. Фаза – совокупность частей системы, которая описывается одним и тем же уравнение состояния (1).

2.6. Раствор – фаза переменного состава.

2.7. Типы растворов.

Газ – газ

Воздух:

Н₂О + О₂ + N₂ + H₂O

Растворы

Твердое – твердое

Ge_xSi_1-x

Жидкость – твердое

Н₂О + K₂Cr₂O₇

Жидкость – жидкость

Н₂О С₂H₅ОH

Характеристики

Список файлов лекций