Тонкие пленки и гетероструктуры на основе нанокристаллических оксидов металлов для газовых сенсоров (1105758), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Схематический видгетероструктур показан на рис.1. Схема синтеза включала: нанесениеалюминиевого контакта к подложке Si, отжиг для формированияомического контакта, очистку поверхности подложек травлением вH2SiF6, нанесение слоя SnO2, отжиг при 400оС для кристаллизации слояSnO2, нанесение золотого контакта к слою SnO2. Часть гетероструктурSnO2/Si и SnO2(Me)/Si, где Me-Cu, Ni, Pd, и SnO2/SiO2/Si синтезированыметодом пиролиза аэрозоля [1]. В качестве прекурсоров использовалисьдибутилдиацетатолова,ацетилацетонатпалладия,трифторацетилацетонат меди и этилгексаноат никеля.
Осаждениеосуществлялось при 520оС. Слой SiO2 толщиной 0.03-0.04 мкмнаносился аэрозоль-гель методом, исходя из тетраэтилортосиликата [2].Рис.1. Схематический вид гетероструктур SnO2/Si и SnO2/SiO2/Si6Фазовый состав и микроструктура пленок и гетероструктурисследованы методом рентгеновской дифракции на приборе ДРОН-4М сиспользованием Cu Ka излучения. Средние размеры кристаллитовоценены из уширений рефлексов на дифрактограммах по формулеДебая-Шерера, а также исходя из данных сканирующей туннельноймикроскопии.
Элементный состав пленок исследован методом ожеэлектронной спектроскопии на приборе Jamp 10-CCS (Jeol).Концентрация легирующей примеси для слоев SnO2(Me) определенаметодом локального рентгеноспектрального анализа на приборе CamecaSX50.Электрофизические свойства образцов измерены при комнатнойтемпературе в специальной установке, позволяющей контролироватьсостав газовой атмосферы. Омичность контактов проверенаспециальными тестами. Вольт-амперные характеристики на постоянномтоке сняты в режиме стабилизации напряжения для диапазона смещений(-3 - +3) В.
Вольт-фарадные характеристики изучены на стандартномоборудовании для измерения импеданса. Емкость регистрировалась напеременном токе малой (0.01 В) амплитуды на частотах опорногосигнала 0.5-10 кГц в интервале смещений (-3 - +3) В. Электрофизические измерения проводились в непрерывном потоке газовойсмеси заданного состава. В качестве источников газов использовалисьбаллоны с осушенным азотом, кислородом и аттестованными газовымисмесями 0.1 об.% NO2, 1 об.% СО, 1 об.% Н2 в азоте.
Для получениягазовой смеси, содержащей 1 об.% паров этанола, осушенный азотбарботировался через термостатированную ампулу с абсолютированнымэтанолом.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ3.1. Синтез тонких пленок и исследование состава имикроструктуры.Скорость роста пленок в условиях реактивного магнетронногораспыления исследована в зависимости от парциального давлениякислорода при синтезе. При увеличении рО2 наблюдается монотонноеуменьшение скорости роста для всех исследованных систем.
Такоеповедение может быть связано с частичным окислением поверхностимишени. Коэффициент распыления оксида, как правило, меньшекоэффициента распыления чистого металла, что приводит куменьшению эффективности распыления.Составповерхностиизученметодоможе-электроннойспектроскопии для пленок SnO2.
Пленки не содержат углерод и другие7неконтролируемые примеси. Отношение интенсивностей оже-сигналовIo/Isn для объема пленки составило 0.54±0.02. Для скола монокристаллаSnO2 это отношение составило 0.56±0.01.Фазовый состав пленок изучен в зависимости от парциальногодавления кислорода рО2. Во всех случаях для пленок, выращенных ватмосфере чистого аргона, обнаружены фазы соответствующих металлов.При синтезе в кислород-аргоновой плазме происходил рост оксидныхслоев, причем фазы металлов не обнаружены. Для системы Zn-O длявсего исследованного диапазона рО2 фазовый состав пленоксоответствовал фазе ZnO. Наблюдалась преимущественная ориентациякристаллитов вдоль кристаллографического направления <001> (ось С).Для системы In-O образцы, выращенные при минимальном давлениикислорода 0.6*10-3 мм.рт.ст., были рентгеноаморфными. При увеличениипарциального давления кислорода наблюдается рост кубическоймодификации In2O3.
Обнаружена преимущественная ориентациякристаллитов In2O3 вдоль кристаллографического направления <111>.Для системы Sn-O во всем исследованном диапазоне давлений кислородаполученные слои были рентгеноаморфными. Для кристаллизации слоевпроведен отжиг при 400оС в течение 2 часов в атмосфере сухого воздуха.Результаты рентгенофазового анализа суммированы в табл.1.Изображение поверхности пленки оксида индия, полученноеметодом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), приведено нарис.2. Пленка обладает пористой структурой и образована изнанокристаллитов размером около 20 нм, объединенных в агломератыразмером 100-200 нм. Подобная микроструктура реализуется для всехисследованных в работе оксидов.Рис.2 Изображение СТМ поверхности пленки In2O3 (850нм x 850нм)8Результаты оценки средних размеров кристаллитов по формулеДебая-Шерера приведены в табл.
1. Для всех исследованных оксидовразмер зерен лежит в нанометровом диапазоне. Для оксидов In2O3 и ZnOнаблюдалось уменьшение размеров кристаллитов при увеличении pO2.Размер кристаллитов на примере In2O3 был оценен также из данных СТМдля пленки, выращенной при pO2 3*10-3 мм.рт.ст. Средний размеркристаллитов для данного образца составил 20±1 нм, что достаточнохорошо согласуется с данными, полученными по формуле ДебаяШерера 24±3 нм.Таблица 1. Фазовый состав и размеры зеренСистемаpO2,ОтжигФаза-3мм.рт.ст.*10In-OZn-OSn-Oчистый Ar0.61.8-метал.
Inаморф.кубич. In2O33-кубич. In2O36-кубич. In2O39-кубич. In2O3чистый Ar0.61.8369чистый Ar0.61.83699400оС,2 часаметал. ZnZnOZnOZnOZnOZnOметал. Snаморф.аморф.аморф.аморф.аморф.SnO29Размеркристаллитов, нм322931241923211915201619141211109445Рефлекс222332440222332440222332440222332440002002002002002110101211Таким образом, в зависимости от pO2 наблюдался рост оксидовлибо в нанокристаллическом, либо аморфном состоянии. Особеннохорошо это видно на примере In2O3.
Рост аморфной фазы приминимальном заданном давлении кислорода, вероятно, связан сбольшимотклонениемсоставаоксидаиндия(III)отстехиометрического, что затрудняет кристаллизацию. При увеличениипарциальногодавлениякислородапроисходитростнанокристаллической фазы.Другим важным моментом является уменьшение размеракристаллитов в ряду In2O3 - ZnO - SnO2. Для всего исследованногодиапазона рО2 размер кристаллитов In2O3 превосходил в среднем в двараза размер кристаллитов ZnO. Слои SnO2, полученные в идентичныхусловиях, были аморфными.Сопротивление пленок оксидов на изолирующей подложке былоисследовано в зависимости от парциального давления кислорода присинтезе (табл.2).
При увеличении pO2 наблюдается значительноеувеличение удельного сопротивления всех исследованных оксидов. Приувеличении давления кислорода состав оксидов приближается кстехиометрическому и уменьшается концентрация вакансий кислорода,являющихся основным типом атомных дефектов для данных оксидов.Это приводит к уменьшению концентрации носителей заряда.Таблица 2. Удельное сопротивление пленок оксидов0.61.83рО2*10-3, мм.рт.ст2SnO2956.6*109.3*102In2O30.10.91.2ρ,Ом*см2>106ZnO8.94.9*1069.5*1031.2*102>10698.5*1041.1*103>1063.2.
Электрофизические свойства гетероструктур SnO2(mag)/Si,SnO2(pyr)/Si и SnO2(Me)(pyr)/Si в атмосфере осушенного азотаЭлектрофизические свойства исследованы для гетероструктур наоснове нанокристаллического диоксида олова, синтезированногометодами магнетронного распыления SnO2(mag)/Si, а также длягетероструктур, синтезированных методом пиролиза аэрозоля SnO2(pyr)/Siи SnO2(Me)(pyr)/Si, где Me = Cu, Ni и Pd.Типичнаявольт-ампернаяхарактеристика(ВАХ)длягетероструктуры SnO2(pyr)/Si, измеренная в атмосфере осушенного азотапри комнатной температуре, представлена на рис.3 (кривая 2). ВАХимеет диодный вид и характеризуется наличием выраженного участканасыщения плотности тока jS в области обратных смещений. Это10указывает на то, что в области гетероперехода сформирован барьерШоттки. Вид ВАХ для других гетероструктур аналогичен.Для смещений U<1В ВАХ в первом приближении могут бытьописаны уравнением Шотткиj = jS(exp(eU/β kT)-1)(1)где jS - ток насыщения, β - коэффициент неидеальности.
Расчитанныепо формуле (1) значения β и jS представлены в табл.3. В области слабыхсмещений -0.3В<U<0.3В наблюдается отклонение экспериментальныхкривых от теоретических зависимостей. Анализ показывает, что вданном диапазоне смещений в проводимость структуры вносит вкладпоследовательно включенный с барьером Шоттки элемент с нелинейнойВАХ, который можно соотнести с наличием переходных слоев награнице раздела. Отклонение от соотношения (1) для смещений U>1Вможет быть связано с растеканием тока по слою SnO2. Для данногодиапазона смещений величина тока через барьер Шоттки определяетсяраспределением потенциала вдоль слоя SnO2.1000Ток, мкА1001010.11. С2Н5OH2. N23. NO20.01-2-1012Смещение, ВРис.3 ВАХ гетероструктуры SnO2(pyr)/Si в различных газовыхатмосферах: 1 – 1% C2H5OH + N2, 2 – N2, 3 – 0.1% NO2 + N2.11Таблица 3.
Основные параметры ВАХ гетероструктур SnO2(Me)(pyr)/SiГетероструктураКонцентрацияjS,примеси в SnO2,μA/cm2βEa, эВат.%SnO2(pyr)/Si-.-7.38.50.39SnO2(Ni)(pyr)/Si0.8910.70.51SnO2(Pd)(pyr)/Si1.475180.24SnO2(Cu)(pyr)/Si0.68813.50.27Длягетероструктур,полученныхметодоммагнетронногораспыления, описать экспериментальные данные в рамках диоднойтеории Шоттки не удается, даже используя большие значениякоэффициента неидеальности. По-видимому, в гетероструктурах,полученных методом магнетронного распыления, вклад переходныхслоев на гетерогранице при формировании барьера Шоттки болеесущественен, чем в структурах, где слой диоксида олова нанесенметодом пиролиза.
Образование переходных слоев может быть связано сионной бомбардировкой в процессе синтеза.Исследование температурных зависимостей ВАХ показало, чтообратный ток носит активационный характер для всех гетероструктур.Расчитанные значения энергии активации могут быть соотнесены свысотой барьера и приведены в табл.3 для гетероструктурSnO2(Me)(pyr)/Si. Значения EA для структур SnO2(mag)/Si, имеющихразличную толщину пленки SnO2, близки в пределах ошибки измеренийи составляют (0.27±0.03) эВ.Исследование электрофизических свойств гетерострукур напеременном токе включало изучение вольтфарадных характеристик(ВФХ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
