Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила (1105551), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Полученныйраствор упаривали на роторном испарителе, твердый остаток сушили в вакууме, затемперекристаллизовывали из смеси петролейный эфир – толуол (1:1 по объему). Выход 5.01 г (78%).1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 3.35 (2H, с, ―CH2―), 3.72 (3H, с, OCH3), 5.85 (1H, с, =CH2),6.48 (1H, с, =CH2), 10.46 (1H, шир., COOH).Синтез моноэтилового эфира ИК (2).Моноэтиловый эфир ИК синтезировали из ангидрида ИК, по методике, описанной в [129].В круглодонную колбу объемом 100 мл с магнитной мешалкой помещали 2.02 гитаконового ангидрида и 21 мл абсолютированного этанола. К колбе подсоединялихлоркальциевую трубку, и перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре втечение суток.
Полученный раствор упаривали на роторном испарителе, твердый остаток90сушили в вакууме, затем перекристаллизовывали из петролейного эфира (фракция 40 – 70 ºС).Выход 1.97 г (69 %).1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 1.26 (3H, т., 3JHH = 7.1 Гц, CH3CH2―), 3.34 (2H, с,―CH2―), 4.17 (2H, кварт.,3JHH = 7.1 Гц, CH3CH2―), 5.83 (1H, с, =CH2), 6.47 (1H, с, =CH2),10.98 (1H, шир., COOH).13C ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 13.94 (CH3CH2―), 37.21 (―CH2―), 60.96 (CH3CH2―),130.64 (=СH2), 133.26 (С=СH2), 170.59 (―C(O)OCH2CH3), 171.57 (―C(O)OH), отнесениепроизведено по сигналу растворителя CDCl3 δ = 77.00 ppm.Синтез моно-н-бутилового эфира ИК (3).Моно-н-бутиловый эфир ИК синтезировали на основе методики, описанной в [130].В круглодонную колбу объемом 100 мл с магнитной мешалкой помещали 5.00 гитаконового ангидрида в 40 мл хлороформа и 4.1 мл н-бутанола. К колбе подсоединялихлоркальциевую трубку, и перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре втечение суток.
Полученный раствор упаривали на роторном испарителе, твердый остатоксушили в вакууме, затем перекристаллизовывали из петролейного эфира (фракция 40 – 70 ºС).Выход 3.05 г (37 %).1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 0.91 (3H, т., 3JHH = 7.4 Гц, CH3CH2CH2CH2―), 1.36 (2H,сек., CH3CH2CH2CH2―, 3JHH =7.4 Гц), 1.60 (2H, квинт., CH3CH2CH2CH2―, 3JHH = 7.1 Гц), 3.33(2H, с, ―CH2―), 4.10 (2H, т., 3JHH = 6.6 Гц, CH3CH2CH2CH2―), 5.82 (1H, с, =CH2), 6.45 (1H, с,=CH2), 11.97 (1H, шир., COOH).13C ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 13.53 (CH3CH2CH2CH2―), 18.96 (CH3CH2CH2CH2―), 30.46(CH3CH2CH2CH2―), 37.21 (―CH2―), 64.85 (CH3CH2CH2CH2―), 130.54 (=СH2), 133.36 (С=СH2),170.61 (―C(O)OCH2CH2CH2CH3), 171.62 (―C(O)OH).Синтез моноамида ИК (4).Амид ИК синтезировали по методике [131].К раствору 3.00 г итаконового ангидрида в 30 мл ТГФ было добавлено 3 мл 28 % раствораNH4OH. Через 1 ч реакционную смесь упарили, остаток растворили в 15 мл воды, подкислилидо Ph = 2 конц.
соляной кислотой и оставили на ночь при 5 ºС. Образовавшийся осадокотфильтровали, промыли небольшим количеством холодной воды и высушили. Выход 1.4 г (40%).1H ЯМР (400 МГц, CD3OD): δ = 3.24 (2H, с, ―CH2―), 4.91 (3H, шир. с., C(O)NH3+), 5.76(1H, с, =CH2), 6.31 (1H, с, =CH2), отнесение пиков произведено по остаточному сигналуCHD2OD δ = 3.31 ppm.91Синтез моно-н-октиламида ИК (5).Моно-н-октиламид ИК синтезировали по методике, описанной в [132].В круглодонную колбу объемом 100 мл с магнитной мешалкой помещали 5.00 гитаконового ангидрида в 40 мл хлороформа и прикапывали при перемешивании 14.3 мл ноктиламида. К колбе подсоединяли хлоркальциевую трубку, и перемешивали реакционнуюсмесь при комнатной температуре в течение 12 часов.
Полученный раствор упаривали нароторном испарителе, твердый остаток сушили в вакууме, затем перекристаллизовывалидважды из толуола. Выход 6.22 г (58 %).1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 6.42 (1H, c, CH2=), 5.99 (1H, шир. с, NH), 5.88 (1H, с, CH2=),3.25 (2H, кварт, 3JHH = 6.9 Гц, –NHCH2CH2–), 3.24 (2H, c, =C─CH2–), 1.50 (2H, квинт., 3JHH = 7.36Гц, –NHCH2CH2CH2–), 1.28 (10H, шир. м, –(CH2)5CH3), 0.88 (3H, т, 3JHH = 6.9 Гц, –CH3).13C ЯМР (400 МГц, CD3OD): δ = 14.43, 23.72, 27.96, 30.36 (2C), 30.41, 33.00, 40.18, 40.56,128.84, 136.87, 169.59, 172.91.Синтез дибензилтритиокарбоната (БТК)Дибензилтритиокарбонат (R–S–C(=S)–S–R, где R = CH2C6H5, БТК) синтезировали пометодике [133].
Для этого 5.85 г (0.075 моля) сульфида натрия растворяли в 50 мл воды, затемдобавляли 0.30 г 75%_ного водного раствора метилтрибутиламмоний хлорида и 3.54 г (0.046моля) сероуглерода. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при 35°С, далее к ней в течение 15мин прибавляли 10.08 г (0.08 моля) бензилхлорида и оставляли при перемешивании на 3 ч при50°С, затем на 30 мин при 70°С. Для полного завершения реакции добавляли 0.15 гметилтрибутиламмоний хлорида и перемешивали реакционную смесь дополнительно 15 ч прикомнатной температуре. По окончании реакции водную фазу декантировали, к полученнойжелтой массе добавляли 70 мл этанола.
Кристаллический продукт отфильтровывали,промывали этанолом и сушили до постоянной массы. Выход БТК, представляющего собойкристаллическое вещество желтого цвета (Tпл 72 С), составлял 83.6%.13С ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 41.37, 127.60, 128.52, 129.08, 134.75, 222.35.Синтез 6-бензил-1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ена (6).Синтез 6-бензил-DBU был осуществлен на основании методик, описанных в [134, 135].5.0 г DBU (33 ммоль) растворили в 25 мл сухого ТГФ и охладили раствор до -78 °C. Вохлажденный раствор добавили 21 мл 1.6 М раствора n-BuLi в гексане (34 ммоль) в течении 20мин.
Реакционную смесь перемешивали 2 ч при -78 °C и 1 ч при -20 °C. После этого к смесидобавили раствор 3.9 мл (33 ммоль) бензилбромида в 10 мл ТГФ по каплям в течение 20 мин92при -10 °C. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при -10 °C, а затем нагрели до комнатнойтемпературы. Смесь перемешивали еще 2 ч, затем добавили эквивалентный объем 10 %раствора HCl в воде, проэкстрагировали полученный раствор CH2Cl2. Далее к водному растворудобавили эквивалентный объем 10 % раствора KOH в воде, и проэкстрагировали CH2Cl2 снова.Полученный раствор продукта в CH2Cl2 высушили над MgSO4, упарили на роторномиспарителе.
Продукт очистили перегонкой в вакууме (0.5 мм.рт.ст., 173 С). Продуктпредставляет собой бесцветное масло.1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 1.29 (2H, квинт. д., D,F), 1.43 (1H, кварт. т., E), 1.62 (1H,мульт., E), 1.73 (3H, мульт., D, F, I), 1.87 (1H, мульт., I), 2.57 (1H, д.д., С), 2.70 (1H, мульт., B),2.89 (1H, д.д., G), 3.13 – 3.36 (4H, мульт., H, J), 3.42 (1H, мульт., B), 3.56 (1H, д.д., G), 7.13 – 7.32(5H, мульт., A).13C ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 22.42 (I), 27.49 (E), 28.33 (D), 30.33 (F), 38.34 (B), 44.15 (C),44.20 (H), 48.54 (J), 51.62 (G), 125.45 (p-A), 127.95 (o-A), 129.15 (m-A), 141.53 (ipso-A), 162.31(K).GHIFNEJNKCDBAОтнесение сигналов произведено на основании данных, приведенных в работе [135].Синтез 6-(1-фенилэтил)-1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ена (7).Синтез 7 был осуществлен по методике, аналогичной для синтеза 6.5.0 г DBU (33 ммоль) растворили в 25 мл сухого ТГФ и охладили раствор до -78 °C.
Вохлажденный раствор добавили 21 мл 1.6 М раствора n-BuLi в гексане (34 ммоль) в течение 20мин. Реакционную смесь перемешивали 2 ч при -78 °C и 1 ч при -20 °C. После этого к смесидобавили раствор 4.5 мл (33 ммоль) (1-бромэтил)бензола в 10 мл ТГФ по каплям в течение 2093мин при -10 °C. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при -10 °C, а затем нагрели докомнатной температуры.
Смесь перемешивали еще 2 ч, затем добавили эквивалентный объем10 % раствора HCl в воде, проэкстрагировали полученный раствор CH2Cl2. Далее к водномураствору добавили эквивалентный объем 10 % раствора KOH в воде, и проэкстрагировалиCH2Cl2 снова. Полученный раствор продукта в CH2Cl2 высушили над MgSO4, упарили нароторном испарителе, остатки растворителя удалили при нагревании вещества в вакууме (100С, до 0.5 мм рт.
ст.). Продукт представляет собой желтое масло.Синтез 1,5,7-триазабицикло[4,4,0]додец-5-ена (TBD).1,5,7-триазабицикло[4,4,0]додец-5-ен (TBD) был синтезирован по методике, описанной вработе [136].Смесь 9.5 г гидрохлорида гуанидина (0.1 моль) и 13.1 г бис-(3-аминопропил)амина (0.1моль) нагрели в 100 мл круглодонной колбе при перемешивании до 155 С. Послегомогенизации смеси нагревание продолжалось 7 часов, при этом выделялся газ. NH3. Послеэтого реакционную смесь охладили до 60 С, и добавили 30 мл метанола.
После растворенияреакционной смеси, в нее добавили 0.1 моль NaOCH3 в метаноле. Затем смесь упарили нароторном испарителе, к остатку добавили 30 мл CH2Cl2. После фильтрования, раствор упарилина роторном испарителе, затем в вакууме. Полученное вещество представляет собой бледножелтые кристаллы, выход составил 87 %, Tпл 129 C.13H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 1.89 (4H, квинт., 3JHH = 6.0 Гц, CH2CH2CH2), 3.20 (4H, т.,JHH = 5.9 Гц), 3.24 (4H, т., 3JHH = 6.0 Гц).Синтез 7-(1-фенилэтил)-1,5,7-триазабицикло[4,4,0]додец-5ена (8).7-(1-Фенилэтил)-1,5,7-триазабицикло[4,4,0]додец-5-ен (8) был синтезирован по методике,аналогичной использованной для синтеза 6.5.0 г TBD (36 ммоль) растворили в 25 мл сухого ТГФ и охладили раствор до -78 °C.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
