Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила (1105551), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Комплексы 9 и 11 проявляют высокую активность в полимеризации лактида(практически количественная конверсия при 80С в толуоле), в отличие от 10 и 12. Понижениетемпературы до 60 С выявляет разницу в активности комплексов 9 и 11, комплекс 11 попрежнему сохраняет высокую активность, в отличие от 9. Видно, что неассоциированныйфосфат 9 более активен, чем олигомерный фосфат 12.
Наиболее активный 11 был использован вреакции полимеризации DL-лактида в CHF3, где также показал высокую активность.Б. Молекулярная масса синтезированных полимеров приблизительно коррелирует сконверсией, а при более низкой температуре и в менее активных процессах с неполнойконверсией образуются более узкодисперсные полимеры, что свидетельствует о близком к«живому» характере протекания процесса.
При увеличении активности катализаторов и приболее высокой температуре полидисперсность возрастает, что свидетельствует о болееактивном побочном процессе переэтерефикации.83Таким образом, CHF3 является подходящей заменой тривиальных органическихрастворителей для полимеризации лактида. В CHF3 можно проводить катализ не только нетолько на органических основаниях, но и на активных металлоорганических комплексах.844. Положения, выносимые на защиту (выводы)1. Проанализированы границы применимости сверхкритических сред для синтеза актуальныхполимеров - полилактида и сополимеров акрилонитрила.2.
Впервые синтезированы в среде CO2 сополимеры акрилонитрила, удовлетворяющиетребованиям, предъявляемым к прекурсорам углеродного волокна:- Разработан синтез сополимеров акрилонитрила в среде CO2, оптимизированы условия егопроведения по температуре, загрузке мономера, количеству инициатора, времени процесса.- Получены сополимеры акрилонитрила с рядом моноэфиров и моноамидов итаконовойкислоты в среде CO2 и диметилсульфоксида.- Показано, что сополимеры акрилонитрила, полученные в среде CO2 без добавлениястабилизаторов, имеют сферическую морфологию с размером частиц порядка 1 мкм.3.
Изучены альтернативные методы полимеризации лактида:-Проведеносравнительноеисследованиеполимеризациилактидовподдействиеморганических, не содержащих металлов, катализаторов, в сверхкритических и классическихорганических растворителях.- Показано, что использование фреонов в полимеризации лактида является предпочтительнымпосравнениюсхлористымметиленомитолуоломваспектевыходаполимера,стереоселективности полимеризации, выделения продукта.- Разработаны каталитические системы полимеризации лактида на основе солеобразныхлипофильных неолигомерных органических ионолэтилфосфатов Nd, Y, La, как в толуоле, так ив сверхкритическом CHF3.855. Экспериментальная часть4.1.
РастворителиДиоксид углерода CO2 (99.999 %, ОАО «Линде Газ Рус»), трифторметан CHF3(фтороформ, хладон R23, HCFC-23) (99.99 %, ООО «ТД ХладоГаз»), хлордифторметан CHClF2(хладон R22, HCFC-22) (ООО «РББ-Холод»), метанол (≥ 99.8 %, LAB-SCAN), пиридин (> 99%,Aldrich), четыреххлористый углерод CCl4, ДМСО-d6 (99.9 %, Deutero GmbH), CDCl3 (99.8 %,Cambridge Isotope Laboratories, Inc.) использовались без предварительной очистки.Бензол, толуол, гексан, пентан, диэтиловый эфир, ТГФ перед использованиемабсолютировали над металлическим натрием.Хлористый метилен, хлороформ перед использованием сушили над CaCl2 и перегоняли.4.2. РеагентыИК (Aldrich, 99 %),карбамид (NH2)2CO (мочевина) (Aldrich, 99.0 %),гуанидина гидрохлорид (NH2)2CNHHCl (> 99 %, Aldrich),метиламина гидрохлорид CH3NH2•HCl (Aldrich),ТЭБАХ [Et3(PhCH2)N]+Cl― (Lancaster),ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) (Merck),шестиводный нитрат неодима (Nd(NO3)3•6H2O) (АО «РЕАХИМ»),семиводный нитрат лантана (La(NO3)3•7H2O) (АО «РЕАХИМ»),шестиводный нитрат иттрия (Y(NO3)3•6H2O) (АО «РЕАХИМ»),оксихлорид фосфора (POCl3) (Merck, 97 %),(1-бромэтил)бензол (Aldrich, 97 %),бензилбромид (Aldrich, 98 %),бензилхлорид (Aldrich, 99 %),конц.
HCl (Сигма Тек),метанол (LAB-SCAN, ≥ 99.8 %),этанол (абс., Merck, ≥ 99.9 %),оксихлорид серы (IV) SOCl2 (хлористый тионил) (OOO «Иреа2000»),н-бутанол (ABCR ImbH Co., 99 %),н-октиламин (Fluka, > 99 %),бис(3-аминопропил)амин (98 %, Aldrich),86сероуглерод CS2 (Merck, > 99%) использовались без предварительной очистки.АИБН (ЗАО «ВЕКТОН») перед использованием перекристаллизовывали из метанола.DL-лактид (3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион),L-лактид(3S-(cis)-3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион)передиспользованиемперекристаллизовывали из толуола.DBU (Merck, 97 %) перед использованием дважды перегоняли над CaH2,АН (Acros, 99 %),МА (Acros, 99 %),АК (Aldrich, 99 %) перед использованием подвергали дистилляции.Пропан-2-ол (изопропиловый спирт) (Lab-Scan, 99.8%) перед использованием сушили иперегоняли над CaH2.Раствор метилата натрия в метаноле готовили растворением металлического натрия в метаноле.4.3.
Методы исследованияСтроение полученных соединений было подтверждено данными элементного анализа иметодом ЯМР, структура и состав полученных полимеров, определение конверсий лактидов вреакции полимеризации - методом ЯМР. Термическое поведение полимеров изучалось методомДСК,молекулярно-массовыехарактеристикиполимеровопределялисьметодомГПХ.Морфология полиакрилонитрильных полимеров исследовалась сканирующей электронноймикроскопией (SEM), растворимость веществ в СК средах изучалась с помощью оптическойячейки высокого давления (НОЦ СКФ МГУ).ЯМРСпектры ЯМР 1H и13C зарегистрированы на спектрометре «Bruker Avance-400» прирабочих частотах 400 и 100 МГц, соответственно. Химические сдвиги измерялись относительносигналов TMS или остаточных протонов дейтерорастворителей (7.24 и 77.0 м.д.
для CDCl3, 2.49и 39.5 м.д. для DMSO-d6, 3.30 и 49.0 м.д. для CD3OD).Образцы ПАН-сополимеров готовились путем растворения 14 - 18 мг вещества в 600мкл DMSO-d6 при 50 С. Спектры регистрировались при температуре 60 С, с вращениемобразца с частотой 20 Гц.Образцы полилактидов готовились путем растворения 20 мг вещества в 600 мкл CDCl3для анализа методом 1H ЯМР, 80 мг вещества в 600 мкл CDCl3 для анализа методом 13С ЯМР.87Содержание МА и моноэфиров ИК определялось отнесением интегралов сигналовпротонов эфирных групп (δ 3.69 м.д.
для МА, δ 3.59 м.д. для 1, δ 4.06 м.д. для CH3CH2O– от 2, δ4.03 м.д. для CH3CH2CH2CH2O– от 3,) к сигналам метиленовых групп основной цепи полимера(шир. δ 2.23 – 1.82 м.д.). Для определения содержания ИК и АК полученный раствор полимерав DMSO-d6 обрабатывали эфирным раствором CH2N2 и упаривали [120]. Затем методом 1H ЯМРопределяли содержание прометилированных карбоксильных групп.Для количественного определения внедрения амидов 4 и 5 интегрировали сигналыамидной группы ─NH2 (δ 7.44, 6.91 ppm) и концевой метильной группы CH3─ (δ 0.85 ppm),соответственно.OOOOOOHOHOHOHOHOOOOOHOHHNNH2n-BuOOИК1O2O3OOHn-OctOO45АКГПХДля анализа полимеров и сополимеров полиакрилонитрила методом ГПХ используют вкачестве подвижной фазы диметилформамид с добавлением бромида лития [121, 122], илидругих солей [46] для преодоления электростатического эффекта.
В нашей работе анализ ГПХпроводился на хроматографе PL-GPC 220 фирмы «Agilent», оснащенном колонкой высокогоразрешения Styrogel HR 5E, HR 4E, и рефрактометрическим детектором Waters 2410, притемпературе 50 °С, со скоростью потока 1 мл/мин. В качестве подвижной фазы использовался0.1 % раствор LiBr в ДМФА. Образцы готовились растворением 2 мг исследуемого образцаПАН-прекурсора в 4 мл элюента (концентрация полимера 0.5 мг/мл).Перед проведением анализа хроматограф был прокалиброван с использованиемузкодисперсныхполиметилметакрилатныхстандартов(PMMA).Пересчетзначениймолекулярных масс осуществлялся по уравнениюlg MWPAN ( PMMA 1) lg MWPMMA lg( K PMMA / K PAN ) PAN 1KPMMA = 0.000209 мл/гKPAN = 0.000278 мл/гα PMMA = 0.64288α PAN = 0.76 ,где K и α – константы Марка-Куна-Хаувинка, взятые из литературы [123 – 125].Анализ полилактидов осуществлялся на этом же приборе, с системой колонок Styrogel HR5E, HR 4E, рефрактометром Waters 2410, элюент – ТГФ. Образцы готовились растворением 2 мгисследуемого образца ПАН-прекурсора в 4 мл элюента (концентрация полимера 0.5 мг/мл).Перед проведением анализа хроматограф был прокалиброван с использованиемузкодисперсныхполиметилметакрилатныхстандартов(PMMA).Пересчетзначениймолекулярных масс осуществлялся по уравнениюlg MWPAN ( PMMA 1) lg MWPMMA lg( K PMMA / K PAN ) PAN 1KPMMA = 0.000209 мл/гKPLA = 0.0174 мл/гα PMMA = 0.642α PLA = 0.736,где K и α – константы Марка-Куна-Хаувинка, взятые из литературы [123 – 126].ДСКДСК проводился в атмосфере N2 на приборе DSC-823e фирмы Mettler Toledo, соскоростью нагрева 5 K/min и 20 K/мин, навеска вещества для анализа составляла 5 мг.SEMИзучениеморфологииполученныхпорошковПАН-полимеровпроводилосьнамикроскопе LEO 1450 (Карл Цейс, Германия).
Для этого небольшое количество исследуемыхобразцов иммобилизовалось на проводящей (углеродной) клейкой ленте, на которую затемметодом плазменного напыления наносилась тонкая (~ 0.05 - 0.1 мкм) пленка золота,обеспечивающаятребуемуюэлектропроводность.Исследоваласьвнешняяповерхностьобразцов.ИК-спектроскопияИК-спектры были зарегистрированы на спектрометре IFS-66v/s Bruker с приставкойзеркального отражения894.4. Синтез веществСинтез ангидрида ИКВ качестве исходного вещества для синтеза монопроизводных ИК 1 - 5 был использованитаконовый ангидрид.
Итаконовый ангидрид был синтезирован по методике, описанной в [127].В круглодонную колбу объемом 100 мл с магнитной мешалкой помещали 10.0 г ИК, 50 млхлористого тионила. К колбе подсоединяли обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой,и перемешивали содержимое колбы при кипячении (76 ºС) в течение 6 часов. Гомогеннуюреакционную смесь охлаждали и выливали в десятикратный избыток четыреххлористогоуглерода. Образовавшиеся кристаллы промывали трижды по 50 мл CCl4, сушили на стеклянномфильтре, затем в вакууме. Выход 5.51 г (64 %).1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 3.63 (2H, с, ―CH2―), 5.93 (1H, с, =CH2), 6.55 (1H, с, =CH2).13C ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 33.50 (―CH2―), 126.63 (=CH2), 130.22 (С=СH2), 164.55(CH2=C―C(O)), 167.89 (CH2=C―CH2―C(O)).Элементный анализ: выч.
53.6 масс. % C, 3.6 масс. % H, найдено 53.1 масс. % С, 3.6 масс.% H.Синтез монометилового эфира ИК (1).Монометиловый эфир ИК синтезировали из ангидрида ИК по методике, описанной вработе [128].В круглодонную колбу объемом 100 мл с магнитной мешалкой помещали 5.00 гитаконового ангидрида и 50 мл метанола. К колбе подсоединяли хлоркальциевую трубку, иперемешивали реакционную смесь при комнатной температуре в течение суток.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
