Автореферат (1105445), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Диссертация изложена на 151 странице машинописного текста, иллюстрирована 99 рисунками и 13 таблицами. Список цитируемойлитературы содержит 127 ссылок. Работа состоит из введения, трех основных глав(литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов,списка цитируемой литературы и благодарностей.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ1. ВведениеВо введении раскрыта актуальность темы диссертации, сформулированы цель изадачи, показана научная новизна и практическая значимость исследования.2.
Литературный обзорАналитический обзор литературы по теме диссертационной работы включает всебя семь основных разделов. В первом разделе разобраны физико-химические основыформирования анодных оксидных пленок на поверхности алюминия. Во второмразделе подробно рассмотрены структура и состав оксидных пленок пористого типа.Третий раздел посвящен описанию процессов зарождения и роста каналов в структуреанодного оксида алюминия. В четвертом разделе представлены методики анодногоокисления, приводящие к упорядочению системы пор в двумерную гексагональную5сетку, и разобраны существующие модели протекающих процессов.
В пятом разделеописаны виды порядка в структуре анодного оксида алюминия и методы ихколичественного анализа. Влияние чистоты, микроструктуры и кристаллографическойориентации алюминия на морфологию пористых оксидных пленок обсуждается вшестом разделе. В результате проведенного обзора литературы в заключительномседьмом разделе сформулированы основные нерешенные проблемы в рассматриваемойобласти и поставлены задачи проводимого исследования.3. Экспериментальная частьВ экспериментальной части описаны реактивы и оборудование, использованные вработе, а также методы получения и исследования пористых пленок АОА. В качествеисходного материала в работе выступал высокочистый алюминий в виде поликристаллических фольг толщиной 0,5 мм (Goodfellow, 99,999 %) и монокристаллов(Mescrel, 99,9999 %) c ориентацией поверхности (100), (110) и (111).Синтез пористых пленок анодного оксида алюминияФормирование пористых пленок проводили путем анодного окисления алюминияв кислых электролитах.
В работе использованы два экспериментальных подхода:анодирование в «мягких» условиях по двухстадийной методике (рис. 1а) и анодирование в «жестких» условиях при больших напряжениях и плотностях тока (рис. 1б).Основные параметры процесса приведены в таблице 1.Для проведения окисления алюминий закрепляли вкачестве анода в двухэлектродной ячейке. Площадьобразца, подвергаемую анодированию, ограничивали витоновым кольцом с внутренним диаметром 12 мм. Катодом, удаленным от анода наРис.
1. Схема формированиярасстояние ~ 10 см, выступористых оксидных пленок впала платиновая проволока,«мягких» (а) и «жестких» (б)свернутая в виде кольца.условиях анодирования.Продолжительность эксперимента определяли путем in-situ подсчета величины электрического заряда, прошедшегов процессе анодного окисления.После анодирования часть металла с обратной стороны образца растворяли всмеси 0,5 M CuCl2 + 1,4 M HCl при комнатной температуре. Удаление барьерного слоя,формирующегося в процессе анодирования на границе металл/оксид, проводили врастворе H3PO4 (5 масс. %) при температуре 60 °С.Таблица 1. Условия анодного окисления и параметры формируемых пленок АОА.МетодикаЭлектролитU, ВТ, °С tтравл., мин.
H, мкм Dint, нм«Мягкие» условия0,3 М H2SO4251÷4210066«Мягкие» условия 0,3 М H2C2O4401÷45100104«Жесткие» условия 0,3 М H2C2O4 120-140 0÷115130266-306U – напряжение анодирования, T – температура электролита, tтравл. – время удалениябарьерного слоя, H – толщина пористой пленки, Dint – расстояние между порами.6Методы исследованияВ работе использован широкий круг аналитических подходов:1.
электрохимические методы исследования процесса анодного окисления:хроноамперо/кулонометрия, линейная вольтамперометрия;2. методы исследования кристаллической структуры и морфологии поверхности:дифракция обратно рассеянных электронов, атомно-силовая микроскопия (АСМ),оптическая профилометрия;3. методы исследования структурыпористых пленок АОА: растроваяэлектронная микроскопия (РЭМ) ималоугловая рентгеновская дифракция (МУРД).Исследование пористых оксидныхпленок методом МУРД проводили вгеометрии на пропускание (рис.
2). Вработе представлены данные, полученныев Европейском центре синхротронныхисследований ESRF (Гренобль, Франция)настанцииBM26B«DUBBLE»(λ = 0,95 Å) и на источнике синхротронного излучения НИЦ «Курчатовский институт» (Москва, Россия) на оборудова- Рис. 2. Схема эксперимента по малоугловойрентгеновской дифракции.нии линии К1.3.а «ДИКСИ» (λ = 1,61 Å).4. Обсуждение результатовЭлектрохимические аспекты формирования анодного оксида алюминияДля изучения динамики анодного окисления алюминия в работе использованметод линейной вольтамперометрии (ЛВА).
На зависимости плотности тока (j) отнапряжения (U) при анодном окислении Al в 0,3 М H2C2O4 (рис. 3а, сплошная кривая)отчетливо видны три характерных участка. При малых напряжениях (участок А)величина j ограничивается скоростью миграции ионов через барьерный слой поддействием электрического поля. Переход к участку Б сопровождается появлениемлокального максимума и дальнейшим уменьшением плотности тока при увеличениинапряжения. Это позволяет предположить изменение лимитирующей стадии электрохимического процесса в данном диапазоне напряжений. Резкое увеличение плотноститока на участке В при U ~ 140 В связано с пробоем диэлектрической оксидной пленкии нарушением планарного фронта роста АОА.Ход зависимости j(U) значительно изменяется при использовании в качестверабочего электрода алюминия с пористым оксидным слоем толщиной ~ 30 мкм на егоповерхности (рис.
3а, пунктирная кривая). Зависимости близки вплоть до U ~ 55 В,после чего плотность тока во втором случае оказывается значительно меньше. Этопозволяет связать поведение зависимости j(U) на участке Б с диффузионноограниченной скоростью подвода реагента к поверхности электрода. Наличиепористого оксидного слоя толщиной 30 мкм уменьшает диффузионный поток ионовчерез каналы уже при малых напряжениях анодирования, тогда как использованиеисходной алюминиевой фольги требует продолжительного окисления в процессе7развертки напряжения для перехода реакции в диффузионный режим.Согласно упрощенной модели ионного транспорта в узких каналах АОА режимпредельного диффузионного тока характеризуется линейной зависимостью плотноститока анодного окисления от обратной толщины пористой пленки.
Подобное поведениеотчетливо прослеживается в случае анодирования при U = 120 В особенно для большойтолщины образца (рис. 3б). В то же время плотность тока при U = 40 В постоянна втечение всего эксперимента и не зависит от толщины формируемой оксидной пленки.то402016Нормированнаяплотность токакАУч602018УчасПлотность тока, мА/см80б)Вразвертка напряжения 50 мВ/с40 В (30 мкм) + развертканапряжения 50 мВ/сУчасток Басток1002а)U = 40 ВU = 120 Влинейная аппроксимация1412108642002040608010012000,00140Напряжение, В0,020,040,060,080,100,120,14-11/H, мкмРис.
3. (а) Данные ЛВА в 0,3 М H2C2O4 при температуре ~ 0,1 °С и скорости развертки50 мВ/с. (б) Зависимость плотности тока анодного окисления от обратной толщиныоксидной пленки. Графики нормированы на значение j в конечный момент окисления.Таким образом, можно заключить, что скорость формирования АОА при большихнапряжениях и плотностях тока ограничивается диффузией ионов, участвующих вэлектрохимическом процессе, из объема электролита в приэлектродную область черезпористый оксидный слой. Напротив, медленный рост АОА в «мягких» условиях нелимитируется диффузией электроактивных частиц даже при толщинах мембраны~ 100 мкм.
В данном случае определяющую роль играет кинетика электромиграциизаряженных частиц через плотный барьерный слой на границе металл/оксид.На РЭМ изображениях поверхности алюминия после удаления оксидной пленки(рис. 4) отчетливо видно, что домены с гексагональной упаковкой пор присутствуют вструктуре вплоть до U = 50 В, а в диапазоне 60-100 В каналы располагаются абсолютнохаотично. При дальнейшем росте напряжения степень упорядоченности системы порвновь увеличивается, однако размер областей с регулярным расположением каналовоказывается несколько меньше, чем при U = 40 В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
