Автореферат (1105157), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Потери энергиив данном случае обусловлены колебательными и вращательными движениями вокругсвязей в мостиковом (альдегидном) фрагменте бифлуорофора. Чтобы предотвратитьвозбуждение акцепторных фрагментов за счет внутренней конверсии, необходимопонизить степень сопряжения между хромофорами. Нами была рассчитана методомАМ1 равновесная геометрия бифлуорофора I. Молекула в равновесном состоянииоказалась неплоской, с ароматическими фрагментами молекулы, повернутымиотносительно связей C=N.xO ϕ2OCH 31.04H 1.8551.00 C 4 NROϕ1x1.051.841N21.00CH3αМетилкумариновый и фенантроновый фрагменты повернуты практическиодинаково относительно C=N связей (соответствующие торсионные углы C(Ar)-N=CC(Ar) равны 39 ° и 37 °).
Однако, обе С=N связи повернуты на разные углыотносительно плоскости бензола, на 10 ° - со стороны феналенона и 3 ° - со стороныметилкумарина. Такая неплоская геометрия молекулы приводит к ослаблениюсопряжения между циклическими π-системами молекулы, но не позволяет говорить ополном его отсутствии.Расчеты, проведенные для исследованных бифлуорофоров с короткимимостиковыми группами, что укорачивание цепочки мостиковых связей не увеличиваетскорость внутренней конверсии. Перенос энергии происходит в результате дипольдипольного взаимодействия, а правилами отбора разрешены электронные переходы вдоноре и акцепторе: S(0) + S(1) -> S(0) + S(n) -> S(1) + S(0) и S(1) + T(1) -> S(0) + T(n).Расстояния между атомами водорода группы СН и в 6-аминофеналеноне, иливодородами кумарина становятся существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовыхрадиусов, то есть расстояний, на которых действуют дисперсионные силы сцепления,благодаря чему происходит диполь-дипольное взаимодействие.
После переносаэнергии с донора на акцептор происходит быстрая колебательная релаксация вмолекуле акцептора, обеспечивающая необратимость процесса переноса энергии, всвязи с чем данный механизм переноса можно описать в рамках ферстеровской модели.Следующим шагом стал расчет ориентационного фактора Φ 2 , что оказалось весьматрудоемким процессом. Обуславливается это тем, что молекула бифлуорофора врастворе может существовать одновременно в различных конформациях,отличающихся друг от друга поворотом одной группы атомов относительно других. Вцис-положении расстояния между атомами водорода группы СН и водородами в 6аминофеноле, к примеру, или водородами 7-амино-4-метил-кумарина становятсясущественно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, то есть расстояний, накоторых действуют дисперсионные силы сцепления, удерживающие ионы в агрегатах.Атомы водорода начинают отталкиваться друг от друга, и, чтобы их заставитьнаходиться на слишком близком расстоянии, необходима уже довольно значительнаяэнергия.
Поэтому для упрощения задачи были рассмотрены только положения транс ицис- для всех связей. Тогда молекула бифлуорофора будет существовать в форме 3210конформационных изомеров. В работе были определены параметры тех изомеров,которые вносят основной вклад при расчете ориентационного фактора. Значениеориентационного фактора, усредненного по всем конформациям, оказалось равнымΦ 2 =3.1.
Вычисленное на основании этого среднее значение константывнутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения составилоК=2.3 • 1012 сек-1. Полученное значение находится в согласии с имеющимисялитературными данными по бифлуорофорам и, в свою очередь, не приводит кувеличению степени пространственного перекрывания соответствующих волновыхфункций. Мостиковая группа каждого исследованного бифлуорофора практически непередает электронного сопряжения, что, в совокупности, и приводит к реализациимеханизма внутримолекулярного переноса энергии, описываемого теорией Ферстера.В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследованийполишиффовыхоснований-бифлуорофоров,азометинов-трифлуорофоровигексазоцикланов-флуорофоров, в том числе, на основе редкоземельных металлов,которые доказывают возможность осуществления в них безызлучательноговнутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения.
Исследованаконцентрационная зависимость спектров поглощения, люминесценции и возбуждениялюминесценции олигомерных полимерных соединений, включающих в своёструктурное звено по несколько донорных или акцепторных флуорофоров.Проанализированы спектрально-люминесцентные характеристики исследуемыхсоединений, обсуждается возможность их практического использования.Для получения полимеров были испозованы диамины-флуорофоры: 2,8 –диамино-3,7-диметилакридина гидрохлорид(I), 9,9-бис(пи-минофенил)антрацен (II), 5амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол(III),сафранинТ(IV),6-амино-1иминофеналенон гидрохлорид (V).
В качестве примера ниже приведена структурнаяформула одного из исследованных полимерных звеньев(полимер2):HHC=NNHN=CHN=CHCl+NN=CHNH3CCH3nСпектры поглощения исходных диаминов и полимеров-бифлуорофоров былидостаточно близки. При возбуждении всех изученных полимеров на длине волны,соответствующей возбуждению флуоресценции донора энергии электронноговозбуждения, при которой возбуждение акцептора минимально (значение подбиралосьэкспериментально по спектрам поглощения и возбуждения растворов диаминовакцепторов), свечение акцептора в полимере возможно только после переноса энергиивозбуждения с донора.Путем поликонденсации олигомера на основе донора энергии электронноговозбуждения (диамин III 3 части) и диамина-акцептора (диамин I) - и олигомера наоснове акцептора энергии и диамина – донора были получены полимеры спреобладанием в цепи молекул донора, и полимеры, в которых преобладали молекулыакцептора.
Сопоставление полученных результатов позволило сделать вывод, чтосинтез полимеров со статистическим распределением флуорофорных фрагментовявляетсяпредпочтительнымдляреализациисистемсэффективнойвнутримолекулярной миграцией энергии электронного возбуждения.На данном этапе работы были изучены генерационные характеристикирастворов полишиффовых оснований-бифлуорофоров при поперечной накачке второйгармоникой моноимпульсного рубинового лазера (λ =347нм) для подтверждениявозможности переноса энергии в данных соединениях и их использования в качествеактивных сред как жидких, так и твердотельных лазеров. Основные результаты11исследований обобщены в табл.2, где приведены основныелюминесцентные характеристики исследованных полимеров:ТАБЛ.2.Полимер (№п/п) Донор АкцепторВквλпоглλлюмmax ,[нм]max ,[нм](диамин) (диамин)Полимер 1Полимер 2Полимер 3Полимер 4Полимер 5Полимер 6IIIIIIIII3III1IIIVIIIIV1I3I410, 460, 600502, 630348420, 500310, 420415, 543290, 380, 545 334, 498, 570280, 405410, 505348, 410, 470 415, 500, 5360,190,320,340,150,260,16спектральноКпереноса,[с-1]1,02 *1091,73 *1091,76*1090,85*1091,43*1091,22*109Было проведено исследование азометинов-трифлуорофоров, в которых один изфлуорофоров является донором энергии электронного возбуждения, второй - донороми акцептором, третий - акцептором энергии электронного возбуждения.
Нижеприведена структурная формула одного из исследованных полимерных звеньевазометина-трифлуорофора:HN+HC=NN=CHClN=СHH3CHС=NOCH3На рис.4 приведены спектрально-люминесцентные характеристики растворовисходных моноаминов-флуорофоров, входящих в состав азометина-трифлуорофора, вдиметилформамиде.Dотн.ед Iотн.ед1.040,8153260,60,40,2λ0300400500600700, нм800Рис.4. Спектрально-люминесцентные характеристики растворов исходныхмоноаминов-флуорофоров, входящих в состав азометина-трифлуорофора, вдиметилформамиде: 1,2 – спектры поглощения и люминесценции диамина IIIсоответственно; 3,4 – спектры поглощения и люминесценции диамина Iсоответственно; 5,6 – спектры поглощения и люминесценции диамина Vсоответственно.
Концентрация 10-5 моль/л.12Разделение спектров люминесценции азометина - трифлуорофора показало, чтокаждый из спектров содержит по три полосы свечения, близких к полосамсоответствующих исходных аминов. При λ возб.=350 нм интенсивная полоса излучениянаходится в области 600 нм, что указывает на эффективный внутримолекулярныйбезызлучательный перенос энергии электронного возбуждения, обусловленныйбольшим перекрытием спектров поглощения акцептора и люминесценции донора какмежду донорным и донорноакцепторным фрагментами, так и междудонорноакцепторным и акцепторным фрагментами. Таким образом, полученосмещение спектра флуоресценции на 250 нм.
Установлено, что максимальнойфлуоресценцией в красной области обладает раствор азометина-трифлуорофора вмуравьиной кислоте.Для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров в качестве донора энергиибыли использованы фталодинитрилы-флуорофоры, у которых один атом водородазамещен на гетероцикл, а также ряд конденсированных о-фталодинитрилов. Всего былосинтезировано 5 гексазоцикланов-бифлуорофоров, структурные формулы некоторых изних приведены на рис.5:NNHNNNHNNNNNNNГIIINNNHHNNNГVIРис.5. Структурные формулы гексазоцикланов-бифлуорофоров.На рис.6 приведены спектры поглощения и флуоресценции растворовгексазоцикланов ГIII и ГVI в диметилформамиде при возбуждении на длине волныпоглощения диамина III – 312 нм:Iотн.едDотн.ед0,8210,640.50,430,2030040013500600700λ , нмРис.6. Спектры поглощения (1,3) и люминесценции (2,4) растворов вдиметилформамиде гексазоцикланов ГIII (1и2) и ГVI (3и4) при λ возб=312 нм.В УФ-спектрах гексазоцикланов присутствуют ожидаемые длины волнпоглощения исходных флуорофоров.
Спектр флуоресценции макроцикла ГVIпоказывает отсутствие излучательной деградации энергии в области свыше 520 нм, тоесть в той области, где обычно располагаются полосы наиболее интенсивнойфлуоресценции диамина II, и лишь коротковолновый пик, характерный для этоголюминофора, а также коротковолновая полоса свечения изоиндолинового фрагментарасполагаются на своем месте в области 400-450 нм.
Это объясняется тем, чтодлинноволновая флуоресценция диамина II возбуждается в области 350-420 нм, то естьна 30 нм дальше той длины волны возбуждения, на которой был получен данный спектр.В спектре флуоресценции соединения ГIII наблюдаются 2 максимума длин волн - 493 нми 590 нм, а также плечо в области 700 нм. Первая принадлежит бензотриазолилзамещенному изондолиновому фрагменту макроцикла, а вторая, наоболее интенсивная, бис-фенилантраценовому. Появление полосы 590 нм может быть отнесено только на счетпроцесса эффективного безызлучательного переноса энергии с бензомидазольного на бисфенилантраценовый фрагмент гексазоциклана ГIII. Достаточно большой батохромныйсдвиг максимума флуоресценции (примерно 70 нм) может быть объяснензаторможенным вращением дифенилантраценового фрагмента, входящего в составмакрогетероцикла, и дополнительной энергией, полученной при ее безызлучательномпереносе с бензомидазольного на дифенилантраценовый фрагмент.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
