Автореферат (1105157), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Ломоносова, физический факультет (апрель1999, Москва), на VI Всероссийской конференции “Структура и динамикамолекулярных систем” (“Яльчик-99”), на 4-й Международной конференции“Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул (ИЛПАМ – 99)” (13-17сентября 1999, Томск), на VII Всероссийской конференции с международнымучастием “Органические реагенты в аналитической химии” (20-25 сентября1999, Саратов), на Международнойконференции молодых ученых испециалистов “Оптика-99” (19-21 октября 1999, Санкт-Петербург).Публикации.
По теме диссертации опубликовано 27 научных работ,список которых приведен в конце диссертации.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5глав, заключения и списка литературы. Полный объем её составляет 127страниц печатного текста. Иллюстрационный материал включает 37 рисунков и11 таблиц, библиография - 163 наименования.КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ5Во введении обоснована актуальность темы, определена цель работы,сформулированы положения, выносимые на защиту, показана научная новизнаработы и описано краткое содержание и структура диссертации.Первая глава диссертации посвящена обсуждению спектроскопическихпроявлений структурных особенностей и характерных свойств органическихмолекул и межмолекулярных взаимодействий в их растворах, а такженекоторых методов их исследования.
В главе содержится обзор литературы поэтому вопросу, вводятся основные модельные представления, обсуждаютсярезультаты ранее проводимых исследований по данному вопросу. Особоевнимание уделено рассмотрению зависимости спектрально-люминесцентныхсвойств от строения различных ранее известных гетероциклических растворов,бифлуорофорных и полимерных соединений, а также рассмотрению явленияцис-транс-изомеризации. В этой главе также обоснован выбор исходныхмоноаминов-флуорофоров, а также объектов для последующего синтеза иисследования.Во второй главе описаны методики синтеза и проверки качества(«чистоты») соединений, приготовления образцов, проведения эксперимента иобработки результатов. Приведено краткое описание специального методарасчета геометрии молекул АМ1 с использованием программного пакетаМОРАС для вычисления всех возможных связей и углов поворота донорной иакцепторной частей молекул относительно мостиковой группы, не передающейэлектронного сопряжения, и оценки реакционной способности аминогрупп.Третья глава посвящена исследованию спектрально-люминесцентныхсвойств новых гетероциклических соединений традиционными методамиабсорбционной и люминесцентной спектроскопии, доказана возможностьосуществления межмолекулярного безызлучательного переноса энергииэлектронного возбуждения в их растворах.
Рассчитаны их спектральнолюминесцентные характеристики: квантовые выходы, интегралы перекрытияспектров, константы скорости межмолекулярного переноса.Объектами исследования, изложенного в данной главе, были гетероциклическиесоединения различного строения, являющиеся эффективными флуорофорами.Каждое из соединений представляет собой гетероцикл с различнымиспектрально-люминесцентными, химическими и оптическими свойствами. Вдиссертации проанализирована зависимость между строением и спектральнооптическими характеристиками, установлены концентрации, начиная с которыхимеет место концентрационное тушение люминесценции, а также установлено,что проявляемая некоторыми соединениями двойная люминесценцияобусловлена существованием их в виде изомеров.Структурные формулы исследованных гетероциклических соединенийприведены на рис.1:6HNNHONCOCHHCO HCONOONNH45NCHNH3N6NCHNNOHNOH7ONH8ClOCOCH3N NNH N2NHCOCH3SNHN121110NNNOONNHC3NBrS1413ONOHNO9ClNNHC15NHNHРис.1.
Структурные формулы гетероциклических соединений.Спектры поглощения практически не изменяются во всем диапазонеисследованных концентраций (от 5*10-7 до 10-2 моль/л.). В спектрахлюминесценции у соединений 1,5,6,10,11 наблюдаются по два ярко выраженныхмаксимума, соотношение интенсивностей которых зависит от длины волны.Сделано заключение о том, что соединения находятся в растворе в двухтаутомерных формах. Это связано с возможностью перемещения атомаводорода по атомам азота в 5-членном гетероцикле, например, в соединениях 1и 6.
В результате такого перемещения в растворе образуются два изомера –таутомера, один из которых имеет бензоидное, а другой – хиноидное строение,которые и являются двумя разными центрами свечения.Для некоторых соединений (например, 12, 13)было доказаноприсутствие в них двух самостоятельных центров свечения.Проанализировав полученные данные, были выбраны соединения, врастворах которых может осуществляться перенос энергии электронноговозбуждения, и наиболее высок квантовый выход флуоресценции (2,4,5,6,7,9).Эти соединения были выбраны в качестве фрагментов для синтеза болеесложных органических соединений азометинов-бифлуорофоров, из которых наследующем этапе были получены полимеры - бифлуорофоры сфлуоресцирующими фрагментами в основной полимерной цепи.722Результатыисследованияспектрально-люминесцентныхсвойствазометинов-бифлуорофоров и исходных моноаминов-флуорофоров приведены вчетвертойглаве.Проанализированазависимостьспектральнолюминесцентных свойств от строения молекул, в частности, в азометинахбифлуорофорах установлена зависимость ориентационного фактора от углаповорота донорной и акцепторной частей молекулы относительно мостиковойгруппы, не передающей электронного сопряжения.
Ориентационный факторрассчитан для всех возможных цис-транс-форм в пространстве; доказаноналичие в бифлуорофорах эффекта цис-транс-изомеризации. На основании этихрасчетов доказана возможность осуществления в них внутримолекулярногобезызлучательного переноса энергии электронного возбуждения.Подбор соединений для использованияв качестве компонентовбифлуорофора осуществлялся как на основе экспериментально полученныхспектрально-люминесцентных характеристик, так и на основании расчетовквантово-химическими методами.
Использовались следующие моноаминыфлуорофоы:6-аминофеналенон (1); 3-аминобензантрон (2); 7-амино-4метилкумарин (3) (кумарин-120); 4 -амино-1,8-нафталгидразид (4); 5-амино-9диэтиламинобензо-(а)-феноксазоний хлорид (нильский синий)(5); 3,6-диамино2,7-диметилакридин гидрохлорид (акридиновый желтый) (6).Всего было синтезировано 5 азометинов-бифлуорофоров, структурнаяформула одного из которых приведена на рис.2 (БФI).OONCHHCNOCH 3Рис.2. Структурная формула бифлуорофора I.На рис.3 приведены спектры поглощения, флуоресценции и возбужденияфлуоресценции молекулы бифлуорофора I и составляющих ее флуорофоров донора и акцептора энергии возбуждения (моноамины 3 и 1).D,от.e КУМАРИН - 120I,отн.ед.6 – АМИНОФЕНАЛЕНОН3620,8515428740,650010,5286000,452900,202003004005008600700λ , нмI,отн.едDот.едБИФЛУОРОФОР I0,84203560,60,5505 5350,4936000,236060200300400500600700λ , нмРис.3.
Спектры поглощения (1,2,3), флуоресценции (4,5,6) (λ возб.=360 нм) ивозбуждения флуоресценции (7,8,9) растворов исходных флуорофоров:кумарина-120 (1,4,7) и 6-аминофеналенона (2,5,8) и синтезированного на ихоснове бифлуорофора I (3,6,9). Концентрация 5*10-6 моль/л.Длина волны возбуждающего света выбиралась так, чтобы возбуждаласьтолько донорная компонента, то есть возбуждение акцепторных фрагментов быломинимально. В этом случае эффективное свечение акцептора возможно толькопосле переноса энергии возбуждения с донора. При этом использование вэксперименте малых концентраций (10-6-10-5 моль/л) позволяет исключитьвозможность эффективного излучательного переноса энергии между молекуламибифлуорофора.Аналогичная картинанаблюдается и для остальных исследованныхбифлуорофоров.
Исследования спектральных свойств растворов азометиновбифлуорофоров в интервале концентраций 10-4 - 10-6 моль/л показали, что вспектрах люминесценции этих соединений, полученных при возбуждении надлинах волн близких к максимуму полосы поглощения донора энергииэлектронного возбуждения, наблюдается интенсивная полоса излученияакцептора, что свидетельствует о безызлучательном переносе энергииэлектронного возбуждения. Спектрально-люминесцентные характеристикибифлуорофоров обобщены в табл.1.ТАБЛ.1. Спектрально-люминесцентные характеристики исходныхмоноаминов и бифлуорофоров (БФ I-V) в N-метилпиролидоне.Квантовые выходыфлуоресценцииБифлуорофорАминнаякомпонентабифлуорофораИнтегралперекрытия∞БифлуорофорДε maxAε max∫FД( ν) ε А ( ν)0dνКонстантаскоростипереносаКД-А, [с-1]Квантовый выходпереносаν4Донор Акцепторэнергии энергииБФ-IБФ-IIБФ-IIIБФ-IVБФ-V0.420.420.690.420.690.750.480.750.470.480.440.180.230.360.371.680.910.862.501.3490.2960.2140.2150.7110.7421.14*10121.05*10121.09*10122.43*10121.46*10120.120.320.360.200.33Из табл.1 видно, что квантовый выход флуоресценции бифлуорофоров ниже, чему исходных флуорофоров, что указывает на возникновение в молекуле бифлуорофорадополнительных путей диссипации энергии электронного возбуждения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
