Теоретическое изучение мицеллообразования и микрофазного расслоения в трехкомпонентных полимерных системах (1104948), страница 3
Текст из файла (страница 3)
С ростомдлины диблок-сополимеров область стабильности смешанных мицеллярных структур уменьшается. Это говорит об увеличении плотности свободной энергии взаимодействий исключенного объема в короне мицеллмежду звеньями растворимых блоков типов А и С. Области стабильности чистых ламеллярных и цилиндрических структур становятся меньше(линии фазовых переходов смещаются в область меньших значений долирастворимых блоков f ) с ростом N , что говорит о важной роли общеймолекулярной массы диблок-сополимеров даже для систем с одним и темже значением доли растворимых звеньев А и С.Рассмотрение случая отличающихся друг от друга коэффициентов поверхностного натяжения γAB и γBC приводит к обнаружению новых типовфазового поведения в рассматриваемой системе.
При небольшом различии коэффициентов поверхностного натяжения γAB и γBC появляются области сосуществования чистых мицелл разных морфологий. В областяхсосуществования разные типы диблок-сополимеров агрегируют с образованием различных типов мицеллярных структур.В Третьей главе рассматриваются результаты изучения особенностей спинодалей микрофазного расслоения в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров с равномерным распределением точек пришивкибоковых цепей. Исследуется влияние числа точек пришивки, величиныпараметров Флори-Хаггинса и длины различных блоков на размеры об13ласти микрофазного расслоения.Под ABC двойным гребнеобразным сополимером подразумевается макромолекула, состоящая из основной цепи сорта С, к которой в точкахветвления попарно присоединены блоки типов А и В (рис.
4).Рис. 4: Схематическое изображение двойного гребнеобразного полимера. Пояснения в тексте.Иными словами, двойной гребнеобразный сополимер представляет собой набор AB диблок-сополимеров, соединенных между собой через точкисшивки блоками типа C, причем оба конца основной цепи являются точками ветвления. В данной главе используются следующие обозначения:длина блока из звеньев типа С между точками пришивки - m звеньев, ачисло точек пришивки (число AB диблоков) равно n. При этом количество звеньев в каждом блоке сорта А и B равно, соответственно, f N и(1 − f )N , где f - доля звеньев сорта A (0 ≤ f ≤ 1), а N - полное числозвеньев диблок-сополимера.
Тогда доля звеньев основной цепи (звеньевсорта C) определяется соотношением fbb = m(n − 1)/(N n + m(n − 1)),где предполагается, что звенья всех типов имеют одинаковый размер иисключенный объем, равные a и v, соответственно.Для вычисления спинодалей микрофазного расслоения используетсяприближение случайных фаз. В качестве параметров порядка берутся величины ψi = (ρ(r) − ρ0 (r)) /ρ0 , являющиеся отклонениями концентрациимономеров i-го типа (i=A,B,C) от их среднего по объему значения ρi , аρ0 = 1/v. Предполагалось, что расплав несжимаем.Функционал свободной энергии для данной системы выглядит следующим образом:∫F= d3 r {χAB ρA (r)ρB (r) + χAC ρA (r)ρC (r) + χBC ρB (r)ρC (r) + Fstr (ρi (r))}T(13)14где T - температура, выраженная в энергетических единицах (kB = 1).Первые три слагаемых в выражении (13) соответствуют энергии взаимодействий звеньев в приближении Флори-Хаггинса, а последнее слагаемое- энтропии неоднородного распределения идеальных цепей с профилямиконцентрации звеньев ρi (r).
В рамках приближения слабой сегрегацииможно провести разложение свободной энергии в ряд по степеням параметров порядка:F = F0 + ∆F2 + ∆F3 + ∆F4 + ...(14)где F0 - свободная энергия пространственно-однородной фазы, а ∆Fi малые поправки i-го порядка, характеризующие зарождение микроструктуры. Для нахождения спинодали микрофазного расслоения достаточноограничиться в разложении свободной энергии (14) слагаемым ∆F2 :T∆F2 =2∫+∫()∑d3 q−1T(q)ψ (q)ψj (q)+ij i(2π)3 i,j=A,B,Cd3 r(χAB ψA (r)ψB (r) + χAC ψA (r)ψC (r) + χBC ψB (r)ψC (r)) (15)где ψi (q) - Фурье-компоненты параметров порядка, q - волновой вектор.Учитывая условие несжимаемости, можно получить следующее выражение для ∆F2 :T∆F2 =2∫)∑ ( −1d3 qG(q)ψ (q)ψj (q)ij i(2π)3 i,j=A,B(16)Расчет G−1 (q) для различных случаев приведен в приложении.
Спинодаль микрофазного расслоения расплава можно рассчитать из следующих условий:) det G (q) ij ∗q=q() −1det G (q) ij ∂qq=q ∗(∂−1=0=0(17)В расплавах двойных гребнеобразных сополимеров взаимодействия звеньев характеризуются тремя различными параметрами Флори-Хаггинса.Таким образом, общее число параметров достаточно велико (χAB ,χAC ,χBC ,15m,n,N ,f ). В первой части третьей главы изучены случаи, в которых взаимодействия сводятся к одному параметру. Затем показана эволюция спинодалей при вариации всех трех параметров взаимодействия.(N+m)282420161230,00,20,40,60,81,0fРис.
5: Спинодаль при изменении соотношения длины боковых цепей f . 1) n = 20, 2) n =10 и 3) n = 5. m = 400, N =200, χAB = χBC = χAC = χ.(N+m)1201823160,00,20,40,60,81,0fРис. 6: Спинодаль в переменных χ(N + m) − f . 1) n = 5, 2) n = 10, 3) n = 20. m = 50, N =200, χAB = 0, χBC = χAC = χ.16Если рассмотреть зависимости параметра Флори-Хаггинса на спинодали от состава боковых звеньев f , то выделяются 2 типа зависимостей(рис.
5,6). В первом случае (случай больших расстояний между сшивками - рис. 5) максимум кривой находится в точке симметричного составаf = 0.5, а с ростом n кривая смещается в область больших значенийχ(N + m). Во втором случае (при малых m) в точке f = 0.5 находится минимум. При n ≥ 10 поведение становится немонотонным и в точкеf = 0.5 образуется локальный максимум (рис. 6).Данному явлению можно дать следующую интерпретацию: при малых m происходит разделение А и В блоков, поэтому зависимость оченьпохожа на зависимость от состава в АВ диблок-сополимерах и в An Bnзвездообразных сополимерах.
При больших m зависимость параметраФлори-Хаггинса на спинодали с ростом n меняется подобно регулярныммультиблок-сополимерам и гребнеобразным сополимерам с большой долей звеньев основной цепи. Рост параметра Флори-Хаггинса вблизи f =0.5 в случае малых m возможно объясняется тем, что роль звеньев основной цепи при составе, близком к симметричному, больше, чем при сильнойасимметрии боковых цепей, и эта роль также усиливается с ростом n.(N+m)216040200,00,20,40,60,8fbbРис.
7: Спинодаль микрофазного расслоения в переменных χ(N + m) − fbb при разныхзначениях состава боковых цепей. 1) f = 0.35, 2) f = 0.5. n = 10, N = 200, χAB = χBC =χAC = χ.При малых fbb наблюдается особенность в виде точки перегиба приf ̸= 0.5 и излом кривой при f = 0.5 (рис. 7). Эти особенности совпадают сточкой перегиба или разрывом (скачком) волнового вектора как функции172 2Na q /643210,00,20,40,60,8fbbРис. 8: Зависимость параметра a2 q 2 N/6 от доли звеньев основной цепи на спинодали. n =10, N = 200, f = 0.5, χAB = χBC = χAC = χ.fbb (рис. 8) (по оси ординат специально отложен параметр a2 q 2 N/6, а неa2 q 2 (N +m)/6, чтобы подчеркнуть постоянство этой величины при малыхзначениях fbb и ее соответствие случаю расплава симметричного диблоксополимера).Подобное поведение, скорее всего, отвечает переходу от разделения звеньев А и В (при малых m) к расслоению между боковыми цепями и основной (при больших m).
Это косвенно подтверждается и тем, что приf = 0.5 значение волнового вектора для двойного гребнеобразного сополимера (малые m) совпадает со значением, полученным для расплавовсимметричных диблок-сополимеров. А при достижении некоторого значения fbb волновой вектор меняется скачком (рис. 8) и далее монотонноубывает как для комбинаций параметров Флори-Хаггинса, при которыхпроисходит разделение боковых цепей и основной.Точка скачка волнового вектора смещается в область меньших значений m при росте n (рис.
9). Если в точке скачка волнового вектора (рис.8) изменять χ, оставляя остальные параметры взаимодействия постоянными, то при уменьшении χ будут усиливаться флуктуации с меньшимволновым вектором, а при увеличении - с большим. Следовательно, возможно получить скачкообразные изменения периода структуры как приизменении состава, так и при изменении параметров Флори-Хаггинса.18m170150130110051015nРис. 9: Зависимость длины спейсера m от числа точек ветвления n, отвечающая скачкувеличины волнового вектора на спинодали. N = 200, f = 0.5, χAB = χBC = χAC = χ.В Четвертой главе обсуждаются результаты исследования влиянияраспределения точек пришивки на спинодаль системы. Проводилось сравнение кривых спинодали, полученных для трех видов распределений пришивки АВ диблок-сополимеров вдоль основной цепи: 1) равномерное, 2)градиентное (неравномерное распределение точек пришивки вдоль основной цепи, заданное аналитической монотонно возрастающей или убывающей функцией), 3) случайное (точки пришивки распределены вдоль основной цепи случайно, согласно бернуллиевскому распределению).
Предполагается, что расплав монодисперсный в случаях 1 и 2, а в случае3 блок-сополимеры в расплаве отличаются лишь распределением точекразветвления при одинаковой молекулярной массе. В качестве функций,задающих градиентное распределение, рассматривались степенные функции вида si = m0 (i − 1)k ; si - положение i-й точки пришивки вдоль поцепи, m0 - длина сшивки между первым и вторым диблоками (рис. 4), k показатель степени. Случай k = 1 отвечает равномерному распределениюточек пришивки, т.е.
случаю, изучаемому в главе 3.На рис. 10 представлены кривые спинодали в координатах χAC (N +m),χAB (N + m). Область в левой нижней части рисунка ("под спинодалями") соответствует однородному состоянию. При остальных значенияхпараметров Флори-Хаггинса χAC (N + m), χAB (N + m) упорядоченныеструктуры являются более термодинамически выгодными. С увеличениемнеравномерности распределения точек пришивки боковых цепей областьустойчивости однородного состояния уменьшается, причем наиболее за19N+mAB 50403020104123005101520ACN+mРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
