Теоретическое изучение мицеллообразования и микрофазного расслоения в трехкомпонентных полимерных системах (1104948), страница 2
Текст из файла (страница 2)
NA = NC ). Другим важным допущением является предположение об идентичности геометрических размеров полимерных звеньев различных типов. Это означает, что объемы v и длины всех звеньев a одинаковы. Рассматриваемыенами звенья являются гибкими, что соответствует v = a3 .Свободную энергию смешанных мицелл удобно представить в виденескольких слагаемых: энергии короны FAC , энергии ядра FB и поверхностной энергии Fsur на границе ядро-корона, а также свободной энергии трансляционного движения цепей диблок-сополимеров в пределах мицелл, Ftr . Вклад энтропии движения мицелл как целого гораздо меньше,и, следовательно, им можно пренебречь. Стоит отметить, что термодинамическая устойчивость определяется свободной энергией структуры врасчете на одну молекулу диблок-сополимера.
Поэтому, далее все свободные энергии даются в расчете на одну молекулу, а kB T = 1. Такимобразом, выражение для свободной энергии смешанной мицеллы:7Fmix = FB + FAC + Fsur + Ftr(1)В пределе сильной несовместимости звеньев ядра и звеньев короны,энергия ядра FB может быть вычислена по формуле для энергии ядрамицелл, образующихся в расплавах диблок-сополимеров:R2 a2π2π23π 2FB = λd,λ 1 = , λ2 = , λ 3 =(2)NB81680где d = 1, 2, 3 соответствует морфологиям ламелей (двойных слоев),цилиндров и сфер, соответственно, а через R обозначен радиус (половинатолщины в случае ламелей) ядра мицеллы.Обозначим долю диблок-сополимеров ВС в системе как φ, а агрегационное число мицеллы как Q.
Тогда количество диблок-сополимеров типаВС в мицелле будет равно φQ, а количество диблок-сополимеров типа АВв мицелле равно (1 − φ)Q. Здесь неявным образом принимается предположение о равномерном распределении диблок-сополимеров по смешанным мицеллам (т.е. отсутствии различий состава смешанных мицелл).Необходимо отметить, что агрегационные числа цилиндрических мицелли ламелей равны бесконечности: Qcyl = Qlam = ∞. Поэтому необходимопроводить вычисления для агрегационных чисел в расчете на единицудлины цилиндра для цилиндрических мицелл, Q = Qcyl a/L, и в расчетена единицу площади для ламелей Q = Qlam a2 /S, которые будут ограниченными. Тогда условия плотной упаковки полимерных звеньев в ядремицелл выглядят следующим образом:4π 3R = QNB a3(3)3Свободная энергия A и С блоков в короне рассчитывалась на основе представления полимерных цепей в виде последовательности блобов.На первом этапе было использовано приближение среднего поля.
Рассмотрим однородную смесь цепей типов А и С в полуразбавленном растворе. Концентрации мономерных звеньев типов А и С примем равнымиnA = (1 − φ)n и nC = φn, соответственно (n - общая средняя концентрация полимерных звеньев в растворе). Тогда плотность энергии взаимодействий исключенного объема в приближении среднего поля в хорошемрастворителе может быть записана в стандартном виде:2R = QNB a, R2 = QNB a2 ,8()Fmf = B0 n2A + n2C + 2BnA nC= B0 n2 + 2 (B − B0 ) φ(1 − φ)n2 = Be n2 ,(4)где Be = B0 + 2 (B − B0 ) φ(1 − φ) - эффективный вириальный коэффициент. В рамках концепции блобов полуразбавленный раствор можнопредставлять как плотноупакованный набор блобов, каждый из которыхсостоит из g звеньев и представляет собой шар радиуса ξ.
Внутри блобаучастки цепи считаются набухшими, ξ ≈ g 3/5 a2/5 Be1/5 . Хорошо известно, что в полуразбавленных растворах флуктуации плотности являютсясильными на масштабах, меньших, чем корреляционная длина (котораяравна размеру блоба), а, следовательно, приближение среднего поля является некорректным. Тем не менее, эффект наличия таких флуктуаций может быть учтен в рамках теории среднего поля, если предполагать, что каждый блоб представляет собой Гауссову цепочку, характеризуемую перенормированными параметрами: размером мономерного звенаâ = ξ/g 1/2 и перенормированным эффективным вторым вириальным коэффициентом B̂e .
Этот коэффициент находится из теории возмущений:B̂e g 1/2 â−3 ≈ 1.Если учесть, что объемная доля полимерной цепи ϕ = na3 ≈ ga3 /ξ 3 ,а также ввести безразмерные вторые вириальные коэффициенты τ0 , τ, τe ,которые связаны с размерными вторыми вириальными коэффициентамиследующим образом: B0 = a3 τ0 , B = a3 τ, Be = a3 τe , то:τe = τ0 + 2 (τ − τ0 ) φ(1 − φ)(5)Для перенормированного эффективного второго вириального коэффициента и корреляционной длины получаются следующие выражения:B̂e ≃ a3 ϕ1/4 τe3/4 , ξ ≃a1/4ϕ3/4 τe.(6)Подстановка перенормированного второго вириального коэффициентаB̂e вместо Be в соотношение (4) дает скейлинговое выражение для плотности свободной энергии полуразбавленного раствора смеси гомополимеровА и С:9113/4 9/4(τ+2(τ−τ)φ(1−φ))ϕ≃.(7)00a3ξ3Для цилиндрических и сферических мицелл размер блоба меняетсяпри удалении от ядра, а для ламелей остается постоянным. Взаимосвязьмежду размером блоба и расстоянием от центра мицеллы может бытьнайдена из условия плотной упаковки корреляционных блобов:Fsc ≃Qξ 2 = 2a2 (lam), Qξ 2 = 2πra(cyl), Qξ 2 = 2πr2 (sph)(8)где lam - ламели, cyl - цилиндры, sph - сферы.
Свободная энергия короны для смешанных мицеллярных структур получается интегрированиемплотности свободной энергии полуразбавленного раствора смеси гомополимеров А и С по объему всей короны:FAC ≃vuu Q R0tvuut1 ∫ dV=Q ξ3−R(lam),2avvvuuuu Q u R0uRtt (cyl),2−t 2πaa((9))QR0ln(sph),4πRЗдесь через R0 обозначен внешний радиус короны мицеллы. Этот параметр может быть найден из условия постоянства общего количества∫звеньев растворимых цепей в короне мицеллы: dV ϕ = a3 QNA . В результате интегрирования получаются следующие выражения:(R04/3R05/3R0)τe Q 1/3= R+NA a(lam),2()4 τe Q 1/34/3= R +NA a4/3 (cyl),3 2π()1/35τQe= R5/3 +NA a5/3 (sph).3 4π(10)Поверхностную энергию на границе между ядром и короной мицеллы можно представить как среднее от удельных поверхностных энергийдля сополимеров ВС и АВ, умноженное на общую площадь поверхностимицеллярной структуры:10dNB a3Fsur = (γAB (1 − φ) + γBC φ),(11)RКоэффициенты поверхностного натяжения γAB и γBC описывают степень несовместимости между звеньями типа В и полуразбавленным раствором звеньев типов А и С, соответственно (наибольший вклад даётвзаимодействие звеньев типа В и растворителя, так как даже в полуразбавленном растворе плотность полимерных звеньев мала).
Посколькуобъемная доля звеньев типов А и С вблизи поверхности невелика, можноутверждать, что величины коэффициентов поверхностного натяжения награнице раздела ядро-корона γAB и γBC имеют близкие значения.Последний вклад в свободную энергию в формуле для общей свободнойэнергии структур (1) дает энтропия смешения диблок-сополимеров, которая связана с трансляционной энтропией перемещения диблок-сополимеровАВ и ВС в смешанных мицеллах. Она задается следующим выражением:1−φφ+ (1 − φ) ln,(12)NBNBЭто соотношение является одинаковым для всех типов морфологий.Равновесные свободные энергии смешанных мицелл можно вычислитьпутем нахождения минимального значения свободной энергии, заданнойвыражением (1), которое соответствует некоторому радиусу R.
Для вычисления свободной энергий чистых мицелл Ford достаточно подставитьφ = 0 или 1 в выражения для свободной энергии (1) и минимизироватьего.Фазовые диаграммы раствора смеси диблок-сополимеров АВ и ВС вселективном растворителе были получены при помощи численного поиска решения уравнения Ford = Fmix , т.е. равенства свободных энергий длячистых и смешанных мицелл. Также были рассмотрены кривые перехода между различными морфологиями (сферической, цилиндрической иламеллярной) в растворах чистых и смешанных мицелл.Типичные фазовые диаграммы изображены на рис. 2 и 3.
Для долирастворимого блока в диблок-сополимере нами было принято обозначеAние f = NAN+N, а безразмерный второй вириальный коэффициент τ хаBрактеризует степень отталкивания между полимерными звеньями растворимых блоков А и С. Если учесть, что отталкивание одинаковых звеньев(A-A или С-С) характеризуется параметром τ0 , то для несовместимости Аи С звеньев должно быть выполнено условие τ > τ0 .
Для систем с верхнейFtr = φ ln11Рис. 2: Фазовая диаграмма в координатах τ − f при фиксированных величинах φ = 0.5, τ0 =0.25, N = 400. Предполагается, что величины поверхностных натяжений на границе ядрокорона для чистых мицелл обоих типов одинаковы (γAB = γBC ). Здесь γAB a2 = γBC a2 = 0.2.OS - чистые сферические мицеллы, MS - смешанные мицеллы, OС - чистые цилиндры, MС- смешанные цилиндры, OL - чистые ламели и ML - смешанные ламели.Рис. 3: Фазовая диаграмма в координатах τ − f при фиксированных величинах φ = 0.5, τ0 =0.25, N = 400.
Предполагается, что величины поверхностных натяжений на границе ядрокорона для чистых мицелл обоих типов одинаковы (γAB = γBC ). Здесь γAB a2 = γBC a2 = 0.6.Обозначения фаз соответствуют рис. 2.критической температурой растворения параметр τ0 имеет смысл безразмерной приведенной температуры: τ0 = T −ΘT , где параметр Θ обозначаеттета-температуру для гомополимеров А и С.Из рис. 2 и 3 видно, что смешанные мицеллы являются стабильными при относительно малых значениях параметра τ .
В этом случае выигрыш за счет большей энтропии трансляционного движения диблоксополимеров оказывается больше чем проигрыш за счет взаимодействийисключенного объема (отталкивания между растворимыми звеньями А иС). Смесь обычных мицелл становится стабильной при больших значени12ях параметра τ . Как и для растворов диблок-сополимеров, содержащихлишь один тип макромолекул, несферические морфологии возникают втак называемом режиме "бритых"мицелл (размер короны существенноменьше радиуса ядра).Сравнение диаграмм, представленных на рис.
2 и 3, показывает, чторост величины коэффициента поверхностного натяжения γ = γAB = γBC ,ведет к уменьшению области стабильности смешанных мицелл. Другимпоследствием роста γ является сдвиг линий перехода от цилиндрическихк сферическим морфологиям, а также от ламеллярных к цилиндрическимморфологиям в область больших значений доли растворимых звеньев f .Уменьшение области стабильности смешанных мицелл может быть объяснено увеличением агрегационного числа мицелл и ростом плотностикороны с ростом f , что ведет к существенному увеличению плотностиэнергии взаимодействий исключенного объема в короне.Изменение молекулярной массы диблок-сополимеров также ведет кмонотонному сдвигу кривых фазового перехода на диаграмме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
