Теоретическое изучение мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности (1104946), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Она записывается в виде суммы произведений площадей поверхностей раздела на соответствующий коэффициент поверхностного натяжения. Коэффициентыповерхностного натяжения в нашей модели берутся в виде феноменологических констант. После применения к выражению для поверхностнойэнергии, приходящейся на одну цепь, условия плотной упаковки получаем:F̄surf =F surfSA2 NA a SB1 NB a 2γ̄Ba NB a=−−++ const,QkTh0hR(3)где коэффициенты поверхностного натяжения входят в выражение длясвободной энергии в виде параметров растекания А-блоков по поверхноa2kT (γ0 −γAs −γAa ), и В-блоков по поверхностиa2А-блоками, SB1 = kT(γAa − γAB − γBa ).сти подложки, SA2 =сформированной17пленки,Второе слагаемое в формуле (2) связано с потерями энтропии блокамиА и В за счет адсорбции. Энергия, связанная с потерями конформационной энтропии за счет адсорбции, для блока А такая же, как для цепидлиной NA , зажатой в щели толщиной h0 , а для блока В – как для цепидлиной NB , зажатой в щели толщиной h.
Эти вклады можно вычислитьв приближении доминирования основного состояния:Fconf =2π 2 NA a2 2π 2 NB a2+.3 h203 h2(4)Следующий вклад в свободную энергию, Fel – упругая энергия блоков,связанная с вытяжкой блоков в направлении, параллельном поверхности. В качестве упругой энергии В-блоков и упругой энергии внутреннихчастей А-блоков мы берем выражение, соответствующее упругой энергиицилиндрической микрофазно расслоенной структуры в объеме.
Свободная энергия внешних частей А-блоков мы берется в приближении Александера. Итоговое выражение для упругой энергии блоков для структурыдисков имеет видπ 2 R2Fel =24 NB a2NA hh+ ln.1+h0NB h0(5)Выражения для свободной энергии полос и двойного слоя получаютсяаналогичным образом (для двойного слоя отсутствует вклад Fel ) Равновесное значение свободной энергии получается путем ее минимизации поR, h, h0 . Выражения, полученные после минимизации для всех типовструктур, приведены в основном тексте диссертации.Анализ полученных выражений показывает, что равновесная морфология пленки зависит от трех параметров: SA2 , SB1 , f = NB /(NA +NB ).
Диаграммы в переменных SB1 , f = NB /(NA +NB ) при SA2 = 5 и при SA2 = 13приведены на рисунке 7. На каждой из диаграмм видно две области: впервой части присутствует зависимость от SB1 , а во второй она отсутствует. Если коэффициент растекания блока В больше, чем 4π 2 /3 (область в18(а)(б)Рис. 7: Фазовая диаграмма сверхтонких пленок диблок-сополимеров АВ, А-блоки которых адсорбируются на подложке, а В-блоки на поверхности пленки, сформированной А-блоками, в переменных f , SB1 при N = 104 , γ̄Ba = 9.5 и (а)SA2 = 5; (б) SA2 = 13.которой морфология пленки не зависит от SB1 ), то блоки В формируют слой толщиной в мономер поверх пленки из блоков А. При небольшихзначениях длины блока В устойчивы поверхностнофобные диски, с увеличением доли звеньев типа В устойчивой морфологией пленки становятсясначала поверхностнофобные полосы, а затем двойной слой.Уменьшение коэффициента растекания блока В ведет к увеличениюобласти стабильности дисков и сужению областей стабильности для полос и двойного слоя.
Причем чем меньше SB1 , тем больше значение f ,при котором происходит переход от дисков к полосам. Этот эффект связан с увеличением толщины слоя блоков В с уменьшением SB1 . Если мывведем эффективную длину блока В, NBef f = NB a/h, – число адсорбированных звеньев, которое убывает с уменьшением SB1 , и будем считать,что именно оно контролирует переход между морфологиями, то становится понятно, почему с уменьшением SB1 увеличивается f перехода отдисков к полосам. Сравнение диаграмм для разных SA2 между собой показывает, что при меньших значениях SA2 , напротив, переход от дисковк полосам происходит при меньших f , что можно объяснить уменьшени19ем эффективной длины блока А при меньших значениях SA2 (при этомэффективно увеличивается доля В-звеньев в молекуле).Вторая часть главы 4 посвящена обобщению полученных результатови результатов работ [1a-3a] по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.
На рисунке 8 перечислены предсказанные морфологии сверхтонкихпленок. Пленками первого типа будем называть пленки, образованныедиблок-сополимером, один блок которого притягивается к подложке, адругой отталкивается как от поверхности подложки, так и от поверхностипленки из первого блока [1a,2a]. Пленками второго типа будем называтьпленки, образованные диблок-сополимером, оба блока которого притягиваются к подложке [3a].
Пленками третьего типа будем называть пленки,исследованные в данной работе.Рис. 8: Схематическое изображение теоретически предсказанных морфологий сверхтонких пленок.В общем случае в системе шесть различных коэффициентов поверхностного натяжения: γ0 (подложка/воздух), γBa (блок В/воздух), γAa (блокА/воздух), γAs (блок А/подложка), γBs (блок В/подложка), γAB (блок20А/блок В). Используя эти коэффициенты поверхностного натяжения, можно сформировать четыре коэффициента растекания, характеризующиерастекание блока А по поверхности подложки, SA2 =растекание блока В по поверхности подложки, SB2 =растекание блока А по поверхности пленки из блокаa2kB T (γ0 − γAs − γAa ),a2kB T (γ0 − γBs − γBa ),2В, SA1 = kaB T (γBa −γAa − γAB ), растекания блока В по поверхности пленки из блока А, SB1 =a2kB T (γAa− γBa − γAB ).
Если SB2 < 0 и SA2 < 0, т.е. ни один из блоковподложку не смачивает, то сверхтонкие пленки не образуются. Пленкипервого типа реализуются, если SA2 > 0, SB1 < 0, SB2 < 0 или SB2 > 0,SA2 < 0, SA1 < 0. Пленкам второго типа соответствуют значения коэффициентов растекания SA2 > 0, SB2 > 0, а пленкам третьего типа SA2 > 0,SB2 < 0, SB1 > 0 или SB2 > 0, SA2 < 0, SA1 > 0.В случаях пленок второго и третьего типа мы имеем дело с сильнойадсорбцией обоих блоков и, соответственно, схожими моделями систем,в отличие от пленки первого типа, когда один из двух типов блоков несмачивает ни поверхность подложки, ни поверхность пленки из другогоблока.
Следовательно, имеет смысл объединить только результаты дляпленок второго и третьего типов. Используя выражения для свободнойэнергии пленок второго типа, полученные в работе [3a], мы строим общиефазовые диаграммы, одна из которых приведена на рисунке 9. В соответствии с вышесказанным мы предполагаем, что SB1 > 0 и SA2 > 0. Блок Вможет как притягиваться, так и отталкиваться от подложки, то есть SB2может принимать как положительные, так и отрицательные значения.При отрицательных и малых положительных значениях SB2 устойчивыпленки третьего типа.
Но как только степень притяжения блока В к поверхности подложки (SB2 ) становится больше силы притяжения блока В кповерхности пленки из блока А (SB1 ), происходит переход к пленкам второго типа. Фазовая диаграмма на рисунке 9 построена при f = 0.9 (блокВ значительно длиннее блока А) и достаточно малом значении SB1 = 1.21Рис.
9: Фазовая диаграмма в переменных SB2 , SA2 . Фиксированные значения параметров: N = 104 , SB1 = 1, f = 0.9, γBa = 13.5 ·kB T,a2γAa = 15 ·kB T,a2γAB = 0.5 ·kB T.a2Если SB2 < 1, то наиболее устойчивой структурой является двойной слой.С увеличением SB2 контакт блока В с поверхностью подложки становится более выгодным, и приблизительно при SB2 = 1 происходит переход кпленкам второго типа.В Заключении сформулированы основные положения диссертации,выносимые на защиту:1.
Было впервые проведено теоретическое исследование звездообразных мицелл, сформированных диблок-сополимерами с нейтральнымгидрофильным блоком и слабо заряженным гидрофобным блоком.Корона таких мицелл состоит из гидрофильного блока, а ядро, сформированное гидрофобным блоком, может быть «полиэлектролитным»или «иономерным».2. Переход между различными типами мицелл происходит при изменении степени заряженности блоков (pH) и сопровождается немонотонным изменением агрегационного числа.223. Были исследованы возможные структуры сверхтонких пленок диблок-сополимера, один из блоков которого хорошо смачивает поверхность, а другой ее не смачивает, зато смачивает поверхность пленкииз полимера А.
Были построены фазовые диаграммы для этой системы.4. Было показано, что структура пленки чувствительна к параметрамвзаимодействия блоков с окружающей средой. Таким образом, изменяя силу взаимодействия блоков с подложкой, можно управлятьструктурой пленки.5.
Были обобщены результаты этой и предыдущих работ, использовавших тот же подход к изучению сверхтонких пленок. Были построенысоответствующие фазовые диаграммы.Основные результаты диссертации опубликованы в работах:1. Erel I., Zhu Z., Sukhishvili S., Patyukova E., Potemkin I., KramarenkoE.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
