Теоретическое изучение мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности (1104946)
Текст из файла
На правах рукописиПатюкова Елена СергеевнаТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МИЦЕЛЛДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ02.00.06. Высокомолекулярные соединения.АВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква — 2011Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристалловфизического факультета Московского государственного университетаимени М.В.ЛомоносоваНаучный руководитель:доктор физико-математических наукпроф.
Игорь Иванович ПотёмкинОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наукАнатолий Анатольевич Даринский,доктор физико-математических наукЮрий Анатольевич КриксинВедущая организация:ГОУ «Тверской государственныйуниверситет»Защита состоится «28» сентября 2011 г.
в __.__ на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственномуниверситете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, д.1, стр.2.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физическогофакультета МГУ имени М.В.Ломоносова.Автореферат разослан «__» августа 2011 г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наук, доцентТатьяна Васильевна ЛаптинскаяОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыХорошо известно, что растворенные в селективных растворителях диблок-сополимеры ведут себя как поверхностно-активные вещества.
В частности, при определенных концентрациях они агрегируют в кластеры конечных размеров, называемые мицеллами. Нерастворимые блоки диблок-сополимеров формируют плотное ядро, а растворимые блоки организуются в разреженную корону. Звенья в короне эффективно отталкиваются, препятствуя выпадению агрегатов в осадок.Мицеллообразование блок-сополимеров представляет значительный интерес в связи с возможным использованием мицелл в качестве наноконтейнеров для адресной и контролируемой доставки нерастворимых в водевеществ, например лекарств. Проведенные в последнее время исследования противораковых лекарственных препаратов, содержащих мицеллыдиблок-сополимеров, показывают их высокую эффективность.Особое внимание исследователей уделяется изучению полимерных систем, чувствительных к внешним воздействиям (таким как изменениетемпературы и рН, облучение светом и др.), которые изменяют свойства системы предсказуемым образом.
Поэтому наличие чувствительности позволяет управлять системой, что открывает новые возможности сточки зрения практического применения.Исследованию свойств мицелл диблок-сополимеров, обладающих чувствительностью к значениям рН, посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ.
Чувствительность к значениям рНобеспечивается наличием слабо диссоциирующих групп в структуре диблок-сополимера. До сих пор в теоретических работах рассматривались3только мицеллы, содержащие ионизируемые группы в короне. В таких системах было предсказано несколько интересных эффектов, которые былиподтверждены в экспериментах. Теоретические исследования мицелл диблок-сополимеров, содержащих диссоциирующие группы на блоках ядра,пока что никем не проводились. Этой задаче посвящена первая часть диссертационной работы.Другим интересным с практической и фундаментальной точек зренияобъектом являются пленки диблок-сополимеров.
Диблок-сополимерныепленки со структурированной поверхностью используются для выращивания биологических клеток заданной формы и размеров; в качестве подложек, на которых белки организуются в регулярные массивы; при изготовлении шаблонов в фотолитографии; для получения упорядоченныхмассивов нанокластеров металлов и др.Один из простых и надежных способов получения блок-сополимерныхпленок с наноструктурированной поверхностью связан с приготовлениемсверхтонких пленок диблок-сополимеров. Под сверхтонкой подразумевается пленка, толщина которой меньше периода равновесной структурыв объеме.
В зависимости от композиции диблок-сополимеров и значенияпараметров взаимодействия полимерных звеньев друг с другом и окружающей средой, равновесными оказываются различные структуры пленок.Подробное теоретическое исследование сверхтонких пленок диблок-сополимеров было проведено в работах [1a-3a], однако не все возможныеслучаи были рассмотрены. Задачей второй части диссертации являетсязаполнение этого пробела и обобщение всех накопленных теоретическихрезультатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.Цели работы1. Теоретическое изучение зависимости равновесных характеристик мицелл диблок-сополимеров АВ в разбавленных растворах от парамет4ров системы.
Предполагается, что диблок-сополимеры АВ обладают следующими свойствами: (а) А-блоки не содержат заряженныхгрупп, и растворитель для них является хорошим. (б) В-блоки содержат небольшую долю диссоциирующих групп, и растворитель дляВ-блоков является плохим.2. Теоретическое изучение зависимости структуры сверхтонких пленок,сформированных диблок-сополимерами АВ, от композиции диблоксополимеров и параметров взаимодействия. Предполагается, что диблок-сополимеры АВ обладают следующими свойствами: (а) А-блокиадсорбируются на подложке, (б) В-блоки отталкиваются от подложки, но адсорбируются на поверхности пленки, сформированной Аблоками. Также ставится задача обобщения накопленных теоретических результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.Научная новизна работыАвтором впервые получены и выносятся на защиту следующие научныерезультаты:1.
Впервые была изучена теоретически возможность существования мицелл диблок-сополимеров, содержащих диссоциирующие группы вядре. Показано, что мицеллы в такой системе термодинамически стабильны при определенных условиях. Было выявлено два типа стабильных мицелл диблок-сополимеров, содержащих диссоциирующиегруппы в ядре, с различными свойствами.
Переход от одного типа кдругому осуществляется при изменении степени заряженности блоков ядра и сопровождается немонотонным изменением агрегационного числа.52. Впервые были теоретически исследованы сверхтонкие пленки диблок-сополимеров, один из блоков которых хорошо смачивает поверхность, а другой ее не смачивает, но смачивает поверхность пленки,сформированной первым блоком. Были построены фазовые диаграммы для такой системы. Было показано, что структура пленки чувствительна к изменению параметров взаимодействия звеньев с окружающей средой. Были обобщены все накопленные теоретические результаты по сверхтонким пленкам, построены соответствующие фазовые диаграммы.Научная и практическая значимостьПолученные результаты носят фундаментальный характер, а также могутбыть полезны при синтезе новых материалов с заданными свойствами.
Вчастности, для приготовления мицелл, чувствительных к изменениям рН,создания пленок с химически структурированной поверхностью.Апробация работыСодержание различных разделов диссертации докладывалось на российских и международных конференциях: Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах – 21-му веку» (Москва, Россия,2007); 3-й конференции СТИПОМАТ (Лё Диаблере, Швейцария, 2007); 6м международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность вполимерных системах»(Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальнымнаукам «Ломоносов-2009» (Москва, Россия, 2009); «Тренды в нанонауке2009»(Ирзее, Германия, 2009); Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры – 2010» (Москва, Россия, 2010).6ПубликацииОсновные результаты диссертации опубликованы в 8-и работах, из них 2статьи в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов.
Список работприведен в конце автореферата.Личный вклад автораРезультаты, изложенные в диссертации, получены лично Патюковой Е.С.Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителеми Е.Ю. Крамаренко при личном участии Патюковой Е.С.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения,списка цитируемой литературы и приложения, содержит __ страниц текста, включая __ рисунков. В диссертации использовано __ литературных источников.СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представленывыносимые на защиту научные положения.Глава 1 представляет собой обзор литературы, имеющей отношениек первой части диссертационной работы.
Первая часть обзора посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям мицеллообразования в растворах нейтральных диблок-сополимеров. Далее кратко описываются основные теоретические и экспериментальные результаты, посвященные мицеллам диблок-сополимеров с полиэлектролитной короной.7Третий раздел обзора посвящен теории полиэлектролитов в плохом растворителе.Глава 2 посвящена теоретическому изучению звездообразных мицеллдиблок-сополимеров АВ, содержащих гидрофильные незаряженные блоки из звеньев типа А и гидрофобные слабо заряженные блоки из звеньевтипа В. Глава содержит описание модели, обсуждение результатов и основные выводы.Рассмотрен разбавленный раствор диблок-сополимеров АВ.
Предполагается, что все А-блоки имют длину NA , а В-блоки NB . Оба блока гибкиеи характеризуются одинаковыми статистическими сегментами равнымиa. Предполагается, что a ∼ lB =e20 kT ,где 0 - диэлектрическая прони-цаемость растворителя. Растворитель является хорошим для А-блокови плохим для В-блоков. В-блоки содержат небольшую долю заряженныхгрупп. Среднее число нейтральных сегментов, разделяющих две смежныедиссоциирующие группы на В-блоках, равно σ, σ >> 1.Схематическое изображение мицеллы представлено на рисунке 1.
Радиус ядра обозначен R, радиус короны R0 . Рассматриваются только звездообразные сферические мицеллы, для которых справедливо неравенствоR0 >> R. Также предполагается, что толщина области, разделяющей этидве части мицеллы, где присутствуют оба типа (А и В) звеньев, мала посравнению с размерами ядра и короны. Агрегационное число мицеллыобозначается через m. Величины m, R связаны условием плотной упаковки:4π33 φR= mN f , где φ – плотность полимера внутри ядра мицеллы.Мы предполагаем, что доля противоионов α может покидать ядро,создавая нескомпенсированный электрический заряд ядра. Для описания распределения противоионов используется двухзонное приближение.Предполагается, что противоионы равномерно распределены по двум областям: ядру мицеллы и объему раствора.8Низкомолекулярные ионы и диссоциирующие группы на полимере имеют валентность единица. Соль в системе отсутствует.
В нашем рассмотрении мы полагаем, что концентрация диблок-сополимеров в растворе Cбольше, чем критическая концентрация мицеллообразования, но достаточно мала для того, чтобы можно было пренебречь взаимодействиеммицелл друг с другом.Существенной особенностью модели является учет возможности формирования ионных пар в ядре мицеллы. Доля противоионов, формирующих ионные пары равна β. Для описания этого эффекта используетсяметод, предложенный в работе [4a]. В его основе лежит представление опроцессе формирования ионных пар как обратимой реакции диссоциации.e23Величина константы реакции, k = a ·exp − akB T , определяется отношением между выигрышем в энергии электростатического притяжения двухэлементарных зарядов, находящихся на расстоянии a, −e2 /(a), и проигрышем в трансляционной энтропии ионов при их локализации, котораяимеет порядок kB T . В среде с низкой диэлектрической проницаемостьюэлектростатическое притяжение между ионами различных знаков усиливается, что стимулирует формирование ионных пар, снижая степень диссоциации.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
