Теоретическое изучение мицелл диблок-сополимеров в растворе и на поверхности (1104946), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В ядре мицеллы диэлектрическая проницаемость существеннониже, чем в объеме раствора благодаря большой объемной доле полимерных звеньев, φ, что влияет на степень диссоциации В-блоков. Дляколичественной оценки значения диэлектрической проницаемости в ядре используется линейная аппроксимация, предложенная в работе [5a], = 0 − (0 − 1 )φ, где 1 – диэлектрическая проницаемость полимерногорасплава.Равновесные свойства мицелл могут быть получены минимизацией свободной энергии системы, приходящейся на одну цепь.
Предполагается,что в растворе содержатся мицеллы только с одинаковыми агрегационными числами. При сделанных предположениях свободная энергия раствора9Рис. 1: Схематическое изображение мицеллы. R – радиус ядра, R0 – радиус короны,α – доля противоионов, покидающих ядро, β – доля противоионов, формирующихионные пары в ядре.на одну цепь может быть записана в виде:F = Fcorona + Fint + Fel + Fsurf + Felst + Fc + Fagg + Fm .(1)Первое слагаемое, Fcorona , соответствует свободной энергии короны мицеллы. Поскольку область раздела между короной и ядром имеет малуютолщину, корону можно рассматривать как сферическую щетку, пришитую к поверхности сферического ядра и находящуюся в хорошем растворителе.
Для вычисления Fcorona используется скейлинговый подход.Второе слагаемое, Fint , соответствует энергии короткодействующих взаимодействий внутри ядра. Мы считаем, что не только полимер, но и противоионы обладают исключенным объемом. Для простоты мы считаем, чтохарактерный размер противоионов равен a. Для вычисления вклада объемных взаимодействий частиц внутри ядра мы используем метод ФлориХаггинса. Параметр Флори-Хаггинса, характеризующий взаимодействия:полимер/растворитель равен χ; противоионы/растовритель и противоио10ны/полимер равен 0. Третье и четвертое слагаемые, Fel и Fsurf , соответствуют конформационной энтропии блоков ядра и поверхностной энергии ядра. Упругая энергия записывается стандартным образом в формеФлори. В качестве оценки величины коэффициента поверхностного натяжения берется величина коэффициента поверхностного натяжения гомополимерной глобулы при заданном χ. Пятое слагаемое, Felst , представляет собой энергию ненулевого электростатического поля на одну цепь,которое появляется в системе, если часть α противоионов покидает ядро.
Шестой член выражения, Fc , соответствует трансляционной энтропиипротивоионов вне ядра мицеллы. Седьмой член, Fagg , описывает энергетический выигрыш от формирования ионных пар. Его вычисление проводится также, как в работе [4a]. Последнее слагаемое, Fm , соответствуетвкладу от трансляционной энтропии мицелл.Результаты численной минимизации свободной энергии при различныхзначениях параметров представлены на графиках зависимостей равновесных значений агрегационного числа m, доли покидающих ядро противоионов α, доли противоионов, формирующих ионные пары β от логарифмасреднего числа нейтральных звеньев между двумя смежными диссоциирующими группами σ при различных знаяениях диэлектрической проницаемости «чистого» полимера 1 .График 2 показывает, что равновесное агрегационное число мицеллпри увеличении от нуля доли диссоциирующих групп на В-блоках сначалападает.
Это поведение наблюдается для всех рассмотренных значений 1 .Падение агрегационного числа начинается с величины, соответствующейагрегационным числам незаряженных полимеров, и заканчивается плато,соответствующим значению m = 1, что означает отсутствие агрегации всистеме. График 3б говорит о том, что увеличение числа диссоциирующихгрупп в этой области сопровождается увеличением числа противоионовна одну цепь, выходящих в раствор из ядра мицеллы. Таким образом, рас11Рис. 2: Зависимость агрегационного числа m от lg σ при NA = NB = 5000, 0 = 81,C = 10−8 , χ = 1.8, и диэлектрической проницаемости полимера 1) = 3, 2) = 4, 3) = 5.(а)(б)Рис.
3: Зависимость (a)доли, α, и (б) числа, nα , противоионов, покидающих ядромицеллы, от lg σ при NA = NB = 5000, 0 = 81, C = 10−8 , χ = 1.8, и диэлектрическойпроницаемости полимера 1) = 3, 2) = 4, 3) = 5.12Рис. 4: Зависимость доли противоионов, формирующих ионные пары, β, от lg σ приNA = NB = 5000, 0 = 81, C = 10−8 , χ = 1.8, и диэлектрической проницаемостиполимера 1) = 3, 2) = 4, 3) = 5.тет нескомпенсированный заряд ядра, приходящийся на одну цепь. Этоведет к уменьшению агрегационнго числа, так как меньшему значениюагрегационного числа соответствует меньший суммарный заряд мицеллы,а потому и меньший вклад энергии электростатического поля в свободнуюэнергию. Видно, что очень незначительного заряда цепей ядра оказывается достаточно для того, чтобы превзойти силу гидрофобного притяженияВ-блоков и препятствовать агрегации.
График 4 показывает, что ионныепары в ядре в этой области не образуются. Суммируя, в области больших значений σ мы наблюдаем «полиэлектролитные» мицеллы. В этомрежиме все противоионы выходят из ядра в объем раствора, так как этообеспечивает существенный выигрыш в энтропии трансляционного движения. Это приводит к появлению нескомпенсированного заряда ядра,увеличение заряда сопровождается уменьшением агрегационного числа.13Если продолжить увеличивать долю диссоциирующих групп на В-блоках, то для разных значений 1 поведение агрегационного числа оказывается разным (рисунок 2).
При 1 = 3 и 1 = 4 наблюдается повторноеувеличение агрегационного числа, в отличии от 1 = 5. Рост агрегационного числа сопровождается конденсацией противоионов внутрь мицелл,где они преимущественно формируют ионные пары (рисунки 3, 4). Формирование ионных пар происходит потому, что при увеличении числа диссоциирующих групп увеличивается энергетический выигрыш от формирования ионных пар, который в какой-то момент начинает превосходитьпроигрыш трансляционной энтропии противоионов при их локалицациив ядре, и противоионы конденсируются. При этом заряд ядра уменьшается, и снова становятся выгодными мицеллы с большим агрегационнымчислом. Такие мицеллы мы называем «иономерными». Разница между поведением при различных значениях параметра 1 обусловлена тем, что величина выигрыша в энергии, которая возникает при формировании ионной пары, зависит от 1 : чем меньше значение 1 , тем больше выигрыш.При значении 1 = 5 ионные пары формируются, но при этом остаетсядостаточно большое число противоионов, покидающих ядро, тем самымсоздавая на нем нескомпенсированный заряд, поэтому повторной агрегации не происходит.
При 1 = 3 практически все противоионы оказываютсявнутри ядра в состоянии ионных пар.Дальнейшее увеличение доли диссоциирующих групп ведет к развалумицелл в случаях 1 = 3 и 1 = 4. Это объясняется тем, что увеличиваются число и объемная доля ионных пар внутри ядра. В нашей модели ониобладают исключенным объемом. Поэтому при определенном значенииσ объемная доля полимера внутри ядра оказывается уже недостаточнойдля того, чтобы константа ассоциации, зависящая от нее, была достаточно велика, чтобы препятствовать достаточному числу противоионовоставаться в состоянии ионных пар, что ведет к разрушению ядра за счет14электростатических взаимодействий.В Главе 3 приводится обзор литературы по теории микрофазного расслоения в диблок-сополимерных системах, теоретических и экспериментальных исследований сверхтонких пленок диблок-сополимеров, адсорбированных на жесткой поверхности.Глава 4 посвящена теории сверхтонких пленок диблок-сополимеровАВ, А-блоки которых адсорбируются на подложке, а В-блоки отталкиваются от подложки, но зато адсорбируются на поверхности пленки, сформированной А-блоками.
Также в этой главе проводится обобщение накопленных теоретических результатов по сверхтонким пленкам диблок-сополимеров.Рассматривается сухая сверхтонкая пленка, сформированная диблоксополимерами АВ. Стандартная процедура приготовления такой пленкиподразумевает, что подложка помещается в раствор, а потом из него вытягивается и сушится. В соответствии с этим мы считаем, что число цепей на подложке фиксировано. При этом концентрация раствора обычноподбирается такой, чтобы площадь подложки была больше суммарнойплощади, занимаемой адсорбированными блоками, так, чтобы ничто немешало пленке свободно растекаться по подложке. Кроме того, мы считаем, что оба блока гибкие и имеют одинаковые статистические сегментыразмера a.
NA и NB – числа звеньев в блоках A и B соответственно.Блоки А сильно адсорбированы и образуют на поверхности подложкитонкий слой, толщина которого много меньше размера гауссова клубка.Мы полагаем, что поверхность плотно покрыта звеньями типа А. БлокиВ сильно не совместимы с подложкой и адсорбируются на поверхностипленки из блоков А. Конформация каждого из блоков может менятьсямежду полностью адсорбированным состоянием (двумерный расплав) исостоянием, когда адсорбированными является лишь часть звеньев цепи,а промежутки образуют трехмерные петли.
Степень адсорбции каждого15из блоков определяется параметрами взаимодействия блоков друг с другом и с окружающей средой. Цепи агрегируют для того, чтобы уменьшитьплощадь контакта В-блоков с воздухом, однако при этом им приходится вытягиваться в направлении, параллельном поверхности, в результатечего уменьшается число доступных конформаций цепи, а энтропия, следовательно, увеличивается. Соотношение между поверхностной энергиейи вкладом конформационной энтропии определяет тип реализующейсяструктуры пленки.
Предполагается, что аналогично тому, как это происходит в других диблок-сополимерных системах, изменение параметроввзаимодействия и композиции диблок-сополимера будет приводить к изменению структуры пленки. Мы исследуем условия стабильности следующих структур: (а) пленки с мицеллами в форме дисков (поверхностнофобные диски); (б) пленки с мицеллами в форме полос (поверхностнофобныеполосы); (в) двойной слой.Рис.
5: Схематическое изображение исследованных структур пленки: а) поверхностнофобные диски; б) поверхностнофобные полосы; в) двойной слой.Для исследования равновесных свойств различных структур и переходов между ними записываются свободные энергии пленок заданнойструктуры, далее они минимизируются и сравниваются друг с другом.Рассмотрим на примере структуры дисков способ вычисления свободной энергии пленки. На рисунке 6 представлено схематическое изображение мицеллы дисковой структуры. Мицелла представляется в виде двухкоаксиальных дисков. Диск, сформированный А-блоками, лежит на подложке, его радиус равен R0 и толщина h0 .
На нем лежит диск, сформированный В-блоками с размерами R и h. Для расчетов мы исполь16Рис. 6: Схематическое изображение дискообразной мицеллы. Q – агрегационное число,R и h – радиус и толщина В-диска, R0 и h0 – радиус и толщина А-диска, γi – коэффициенты поверхностного натяжения: подложка/воздух (i=0), A-диск/подложка (i=As),A-диск/воздух (i=Aа), A-диск/В-диск (i=AВ), В-диск/воздух (i=Ва).зуем приближение сильной сегрегации. Кроме того, предполагается, чтоR, R0 >> h, h0 , это позволяет разделить вклад конформационной энтропии на два слагаемых: первое, связанное с вытяжкой цепей в горизонтальном направлении, и второе, описывающее потери энтропии за счетадсорбции. Таким образом, свободную энергию пленки можно представить в виде суммы трех вкладов:Fdisk = Fsurf + Fconf + Fel(2)Первое слагаемое, Fsurf , – это поверхностная энергия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
