Теоретическое изучение влияния электростатических взаимодействий и первичной структуры макромолекул на их самоорганизацию (1104942), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Схематическое изображение щетки градиентных сополимеров толщиной . Первичная структура сополимера схематично представлена справа.20их сортов предполагаются идентичными, исключенным объемом = 3 (исключенный объем молекул растворителя ). Первичная структура сополимера описывается в непрерывном пределе: номер мономерного звена меняется непрерывно вдоль цепи 0 ≤ ≤ = + , как показано наРис. 9. Вводится непрерывная функция () для обозначения доли сегментов в точке на цепи ((0) = 0, а ( ) = 1).
Таким образом, () это количество сегментов на участке цепи из сегментов. Постулируется1−степенной характер зависимости () = (/ ) , учитывающий нормировRку () = = , где - композиция сополимера (симметричному0сополимеру = 0.5 соответствует линейная функция () = / ).Плотнопривитая (плотность прикрепления цепей ) градиентная щетка(Рис.
9) рассматривается в приближении Александе́ра-де Жена. Для описания плотности полимера в щетке вводится функция распределения объемнойдоли полимера вдоль оси щетки (см. Рис. 9) () = () + () = 1 − (), здесь подстрочные индексы , и соответствуют сегментам сортов, и молекулам низкомолекулярного растворителя, соответственно, система в целом считается несжимаемой.
Условия заполнения пространства внутри щетки () = (), () = (1 − ()) и () = ,связывают локальные объемные доли мономерных звеньев обоих сортов сполной объемной долей полимера.Равновесные характеристики щетки градиентных сополимеров определяются балансом упругой вытяжки цепей, а также контактами звеньев обоихсортов с растворителем и между собой.
Неоднородность распределения звеньев по цепи ведет к установлению неоднородного распределения плотности вщетке, связанные с этим потери энтропии также должны быть учтены. Количественное определение характеристик щетки осуществляется минимизацией21функционала свободной энергии щетки:ℎ= Z{︂(1 − )˜ ln(1 − )˜ + eff ()˜21 ˜˙ 23˜2 1++2 ˜2˜˜ 2 24}︂,(5)0где первое слагаемое есть упругая энергия вытянутых цепей, вычисленнаяв Гауссовом приближении. Второе слагаемое есть энергия взаимодействиязвеньев и молекул растворителя, вычисленная в рамках решеточной моделиФлори-Хаггинса, где ˜ = /, а eff () - это эффективный параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющийся вдоль полимерной цепи:eff () = · ()(1 − ()) − · () − · (1 − ()),здесь , , , = , , - безразмерные параметры взаимодействия соответствующих пар звеньев (молекул), рассматриваются такие значения параметров , , которые слабо отличаются от соответствующих Θ-условиям.
Третьеслагаемое в (5) это свободная энергия связанная с энтропийными потерями засчет неоднородности распределения концентрации полимера в щетке. В работе учитывается лишь влияние связанности звеньев в цепь на потери энтропии(звенья предполагаются неразличимыми). В приближении плавно меняющейся концентрации для энтропийных потерь используется формула Лифшица.В результате вычислений было показано, что цепи в плотнопривитых щеткахградиентных сополимеров сильно вытянуты, и равновесная толщина щеткизависит линейно от полного числа мономерных звеньев ∼ .
Профили объемной доли полимера в зависимости от расстояния для случая относительнослабой несовместимости звеньев сортов и , = 0.1, представленныена Рис. 10 (, ), демонстрируют монотонный спад концентрации от плотнойчасти щетки (богатой звеньями сорта ), до набухшей части щетки (богатой звеньями сорта ), минимальное значение концентрации соответствуетсвободным концам щетки. Ситуация существенно меняется при увеличении22несовместимости между звеньями и до = 1, соответствующие профили на Рис. 10 (, ), демонстрируют “провалы” концентрации, для промежуточных значений композиции 0.15 .
. 0.85, которые обусловлены высокойстепенью несовместимости звеньев и : цепи дополнительно вытягиваются, чтобы минимизировать контакты между собой, из-за чего концентрацияполимера в этой области уменьшается. Равновесная толщина щетки такжеменяется немонотонно с изменением композиции . Из Рис. 11 видно, что ужепри = 0.4 цепи сополимера оказываются более вытянутыми, начиная с ≈ 0.7, чем если бы они состояли лишь из растворимых звеньев сорта .Рис.
10. Профили плотности: распределение объемной доля полимера = + в зависимости от расстояния / от плоскости пришивки. На каждом из графиков ( − )представлены профили для восьми значений композиции сополимера , отраженных нацветовой шкале справа. Параметры взаимодействия звеньев с растворителем фиксированы = 0.6 и = 0.4. Полное число мономерных звеньев = 103 .23Рис. 11. Зависимости равновесной толщины щетки / от композиции сополимера дляразличных значений параметра взаимодействия между звеньями сортов и - . Приувеличении несовместимости между звеньями сополимера характер зависимости меняетсяс монотонного на немонотонный.
Параметры взаимодействия звеньев с растворителемфиксированы = 0.6 и = 0.4. Полное число мономерных звеньев = 103 , ˜ = 10−1 .В Заключении представлены основные результаты и выводы работы:1. В рамках предложенной среднеполевой теории мицеллообразования вбессолевом растворе диблок-сополимеров с полиэлектролитным блокомисследован полный диапазон концентраций диблок-сополимера и построены фазовые диаграммы, включающие области устойчивости и сосуществования растворимых и инверсных мицелл.
Показано, что наличие заряженных групп практически не влияет на поведение раствора вобласти высоких концентраций, в то время как при низких концентрациях наличие заряженных групп приводит к потере стабильности цилиндрическими мицеллами и ламеллами в пользу сферических мицеллиз-за Рэлеевской нестабильности: они остаются стабильными даже вслучае очень коротких растворимых блоков, где нейтральные мицеллы24меняют морфологию.2. Предложенная теория, описывающая электростатические взаимодействияв беcсолевом растворе жесткоцепных полиэлектролитов по аналогиис классической плазмой и учитывающая точным образом расположение заряженных групп на “стержнях”, демонстрирует увеличение эффективного притяжения между заряженными компонентами системы,а также усиление ориентирующего действия электростатических взаимодействий в сравнении с теориями, пренебрегающими дискретностьюраспределения зарядов вдоль “стержней”.3. Предложена среднеполевая теория, описывающая равновесное поведения плотнопривитых щеток градиентных сополимеров в селективномрастворителе, в рамках которой взаимодействия градиентного сополимера с растворителем описываются при помощи эффективного параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющегося вдоль цепи, которая предсказывает как сильную вытяжку цепей в щетке, так и немонотонное поведение профиля плотности щетки и зависимости ее равновесной толщины от композиции сополимера даже при незначительнойнесовместимости мономерных звеньев сополимера.Основные результаты диссертации опубликованы вработах:1.
Venev S. V., Reineker P., Potemkin I. I. Direct and Inverse Micelles ofDiblock Copolymers with a Polyelectrolyte Block: Effect of EquilibriumDistribution of Counterions // Macromolecules.2010.Vol. 43, no. 24.Pp. 10735–10742.2. Yang D., Venev S. V., Palyulin V. V., Potemkin I. I. Nematic ordering ofrigid rod polyelectrolytes induced by electrostatic interactions: Effect of dis25crete charge distribution along the chain // J.
Chem. Phys. 2011. Vol. 134,no. 7. P. 074901.3. Venev S. V., Potemkin I. I. To the micellization theory of diblock-copolymerwith charged block in a selective solvent // 6th International Symposium“Molecular Order and Mobility in Polymer Systems” Programme Book ofAbstracts. Saint-Petersburg, Russia: 2008. Pp.
P–184.4. Венев С. В. Теория фазового расслоения диблок-сополимеров с заряженным блоком в селективном растворителе // Материалы докладов XVМеждународной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых«Ломоносов». Москва, Россия: Издательство МГУ, 2008.5. Venev S. V., Potemkin I. I. Micellization theory of diblock-copolymer withcharged block in a selective solvent // 3rd International Symposium “Trendsin Nanoscience 2009” Programme Book of Abstracts. Kloster Irsee, Germany:2009. Pp. P–9.6.
Венев С. В. Фазовая диаграмма для диблок-сополимеров с заряженнымблоком в селективном растворителе // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, Россия: МАКС Пресс, 2009.7. Venev S. V. Self-organization of diblock-copolymers with polyelectrolyteblock in a selective solvent: the physical aspects // 1st International SummerSchool NANO’2009: “Nanomaterials and Nanotechnologies in Living Systems”Programme Book of Abstracts.
Moscow Region, Russia: 2009. Pp. P–17.8. Venev S. V., Potemkin I. I. Phase diagram of diblock-copolymers withcharged block in a selective solvent // 12th European Polymer Congress“EPF’09” Programme Book of Abstracts. Graz, Austria: 2009. Pp. PC3–125.269. Venev S. V. Micellization theory of diblock-copolymers with polyelectrolyteblock in a selective solvent // “Science Forum on Nanotechnology” in theframes of “Baden-Wuerttemberg days in Moscow” Programme of Meeting.Moscow, Russia: 2009.10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
