Теоретическое изучение влияния электростатических взаимодействий и первичной структуры макромолекул на их самоорганизацию (1104942), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Рассматриваются два возможныхсценария поведения ядра Рис. 3. Свободные энергии инверсных мицелл вычисляются по аналогии с тем, как это делается для растворимых мицелл врамках предложенной модели.Фазовые диаграммы диблок-сополимера в селективном растворителе получены стандартным образом, приравнивая химические потенциалы и осмотические давления сополимера в сосуществующих фазах.
Значения параметров = 103 , = 1 ( = ℓ /, где ℓ = 2 /( ) - длина Бьеррума, а диэлектирческая проницаемость растворителя) и ˜ = 0.33 фиксированы вовсех вычислениях (водный раствор, сильная селективности растворителя).На Рис. 4 представлена фазовая диаграмма в переменных: средняя объемная доля полимера в системе и композиция сополимера . Равновеснаяморфология мицелл в рамках предложенной модели может регулироваться12за счет изменения средней концентрации полимера в системе. Так, толькосферические мицеллы являются устойчивыми при низкой концентрации полимера в растворе, в то время как цилиндрические мицеллы и ламели могутсосуществовать со “сферами”, образуя при этом плотные фазы (нижняя частьдиаграмм на Рис. 4).
Морфологические переходы с увеличением концентрации полимера в верхней части диаграммы (для больших ) индуцированыстерическими взаимодействиями между мицеллами: уплотнение системы приводит к уменьшению вытяжки блоков в короне, что влечет за собой сериюморфологических переходов. Инверсные сферические мицеллы с полостьюРис.
4. Фазовая диаграмма для раствора сополимера в координатах - для доли заряженных звеньев −1 = 1/15. Белые области соответствуют областям устойчивости трехразличных видов регулярных (растворимых) мицелл и четырех видов инверсных мицелл.Заштрихованные области соответствуют сосуществованию фаз, и их доли могут быть определены согласно правилу Максвелла. Области устойчивости непроагрегировавших молекул сополимера (ниже ККМ), а так же однородного осадка, не изображены на диаграммах,т.к. занимают исчезающе малые области на них.13внутри могут сосуществовать с регулярными сферическими мицеллами принизких концентрациях полимера в системе и с заполненными инверснымиструктурами при высоких концентрациях полимера в системе.
Делая растворимый блок нейтральным, можно добиться устойчивости цилиндрическихмицелл и ламели даже при малых концентрациях полимера . Упрощеннаяфазовая диаграмма для нейтрального диблок-сополимера ( → ∞) в селективном растворителе представлена на Рис. 5 (диаграмма для нейтральногосополимера имеет качественное соответствие с экспериментальной фазовойдиаграммой для водного раствора диблок-сополимера ПЭО-ПБ: полиэтиленоксид-полибутадиен).
Сравнивая ее с диаграммой для сополимера с полиэлектролитным блоком, можно сделать два обобщающих вывода: 1) наличиеэлектрических зарядов на цепях качественно не меняет характер фазового поведения раствора при высоких концентрациях полимера в системе (основнымРис. 5. Упрощенная − диаграмма для нейтрального диблок-сополимера в селективномрастворителе, полученная приравниванием свободных энергий различных морфологий.14фактором влияющим на набухание короны является средняя концентрацияполимера в системе), 2) при увеличении заряда растворимого блока становятся очевидными такие тенденции, как Рэлеевская нестабильность, препятствующая образованию несферических мицелл при малых концентрациях, атак же усиление стабильности сферических мицелл (сдвиг границы в сторонуме́ньших значений ) при малых концентрациях .Во второй главе рассматриваются результаты изучения влияние дискретности распределения заряда вдоль по цепи на явление нематического упорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов, Рис.
6. Выводитсявыражение для корреляционной свободной энергии электростатического взаимодействия жесткоцепных молекул в рамках приближения случайных фаз.Корреляционная свободная энергия и соответствующее осмотическое давление вычисляются как для изотропной, так и для полностью упорядоченнойнематической фаз. Результаты для дискретной модели сравниваются с соответствующими результатами для “размазанной” модели, предполагающейупрощенное однородное распределение заряда вдоль цепи.В качестве модельной системы рассматривается бессолевой раствор заряженных жесткоцепных молекул, окруженных их противоионами в объе--+++--++-+-+-+++-+--++-+-++-Рис.
6. Схематическое изображение системы. Голубые и красные точки изображают заряженные группы жесткоцепных макромолекул и мобильные противоионы, соответственно.15ме Рис. 6. Каждая цепь состоит из мономерных звеньев и имеет длину = , где - размер мономерного звена. Заряженные мономерные звенья(зарядом ) расположены вдоль по цепи эквидистантно, их доля обозначаетсяпеременной , 0 ≤ ≤ 1. Средняя концентрация мономерных звеньев исследуемых жесткоцепных молекул, а также концентрация их моновалентныхпротивоионов и заряженных звеньев равны = / и соответственно.Для вычисления корреляционного вклада электростатических взаимодействий в свободную энергию раствор жесткоцепных полиэлектролитов, рассматривается как “идеальный газ” заряженных стержнеобразных макромолекул и мобильных противоионов (конденсация Маннинга и образование ионных пар не рассматривается) в приближении Дебая-Хюккеля.
В такой моделиконцентрация мономерных звеньев:˜(x) = ∑︁∑︁^ ( − 1) − R ) , (x − n=1 =1заряженных групп: ∑︁(︁)︁∑︁^ ( − 1) − R ,˜ (x) = x−n=1 =1^ - единичный вектор направленгде x - пространственный радиус-вектор, nный вдоль оси -ой жесткоцепной молекулы, а R - радиус-вектор ее первого мономерного звена, а также концентрация мобильных противоионов˜(x) слабо флуктуируют около своих средних значений: ˜(x) = (x) + ,˜ (x) = (x) + и ˜(x) = (x) + . В приближении Гаусса эти флукткуации дают следующий вклад в функционал свободной энергии:[︂Z (, , ) 1qq −q=·+ 2 (2)3]︂ (3)q q −q + q q −q − −q q −q − q −q q 4ℓ2++ 2 |q − q | , (q q − q −q )где было использовано преобразование Фурье для флуктуаций концентрации(q - волновой вектор).
Первое слагаемое в (3) отвечает за энергию теплового16движения противоионов, второе - это структурный вклад жесткоцепных молекул, где коэффициенты q и q являются действительными для любогоэквидистантного положения заряженных мономерных звеньев, а q входит вформулу (3) в виде действительных комбинаций. Последнее слагаемое - этовклад электростатических взаимодействий, вызванных локальными отклонениями от электронейтральности в системе. Вклад флуктуирующих зарядовв полную свободную энергию раствора вычисляется как:(︂ Z[︂]︂ (, , )Δ = − ln exp −−⃒ ]︂)︂[︂Z(4) (, , ) ⃒⃒− ,− ln exp −⃒ ℓ=0R∏︀где ≡ q q q q - это произведение всех дифференциалов,ℓ = 4ℓ , а = lim Δ -это электростатическая энергия самодействия.
→∞Результат вычисления Гауссовых интегралов в (4) имеет вид:[︂ (︂)︂]︂Zq1 + q1 + qΔ = ln 1 + ℓ− ℓ,3222 (2)Z^ /2)sin2 (q · nq^)n (^u, n,q = 2 = ^2^ /(2 ))( )2 sin (q · n^ ) - нормированная ориентационная функция распределения “стержгде (^u, n^ (вектор преимущественной ориентации стержней).
Полуней” с директором uченное выражение воспроизводит аналогичный результат для классическойплазмы Дебая-Хюккеля при = 1, а в пределе, когда доля заряженныхзвеньев на стержнях велика ≫ 1 ( → ∞), а концентрация стержней врастворе, напротив, мала, получается выражение для упрощенной модели сразмазанным распределением заряда вдоль стержней.Теоретические подходы, рассматривающие раствор жесткоцепных молекул как классическую плазму, предсказывают не только поправки к взаимодействиям типа исключенного объема (дополнительное эффективное притяжение), но и усиление жидкокристаллического упорядочения в системе из-за17Рис.
7. Схематичное изображение силовых линий электрического поля для изотропного() и для полностью упорядоченного () распределения двумерного раствора заряженныхжесткоцепных молекул. Параллельные линии серого цвета изображают силовые линии выбранной молекулы. Силовые линии суперпозиции полей всех мобильных ионов и заряженных стержней, кроме выбранного, изображены линиями черного цвета. Линии обладаютрадиальной симметрией (), либо параллельны друг другу (). E1 и E2 - это напряженности указанных полей, образующие угол Θ друг с другом.дальнодействующего характера электростатических взаимодействий в бессолевых растворах.
Упорядоченное состояние оказывается энергетически болеевыгодно: объемная плотность энергии электростатического поля в произвольной точке, пропорциональная квадрату напряженности поля в данной точке,зависит от взаимной ориентации силовых линий, согласно ∼ (E1 + E2 )2 =12 + 22 + 21 2 cos (). Минимуму электростатической энергии взаимодействия выделенного стержня в среднем поле остальных (и противоионов) соответствует антипараллельная направленность силовых линий = Рис. 7(нематичеки упорядоченное состояние), в изотропном случае стержни ориентированы случайно, и среднее поле, действующее на выбранный стержень,имеет радиальную симметрию Рис.
7, что ведет к повышению энергии . Сточки зрения корреляционной энергии электростатического взаимодействиязаряженных компонент системы Δ , описанное ориентационное действиеозначает, что в нематически упорядоченном состоянии эта энергия и соответ18Рис. 8. Разности корреляционных осмотических давлений между полностью упорядоченной и изотропной фазами, Π −Π , для “размазанной” (сплошные линии) и “дискретной”(пунктирные линии) моделей в зависимости от объемной доли полимера = 3 . ℓ = 4.ствующее осмотическое давление Π ниже по сравнению с изотропным.
Вслучае, когда электрический заряд не “размазан” по стержню, а вместо этогозаряды “нанизаны” на него (учтено дискретное распределение заряда вдольстержня), - можно ожидать усиления влияния электростатики (эффективного притяжения) и, как следствие, жидкокристаллического упорядочения.Данное предположение подтверждается при сравнении поведения корреляционного осмотического давления Π (как меры интенсивности электростатических взаимодействий) для дискретной и “размазанной” моделей. Как Π ,так и Π в случае дискретной модели меньше (больше по модулю), чем вслучае размазанной модели, вплоть до двукратного отличия: точечность зарядов на стежнях может трактоваться как дополнительные “замороженные”флуктуации, которые в сочетании с тепловыми усиливают общие флуктуации заряда в системе и, как результат, влияние электростатических взаимодействий в системе.
Количественной мерой эффективности ориентирующего19действия электростатических взаимодействий может служить разность корреляционных осмотических давлений в упорядоченной и изотропной фазах,Π − Π : чем меньше разница (тем больше ее абсолютная величина), темсильнее ориентирующее действие. на Рис. 8 отражена зависимость указанной разности для дискретной и размазанной моделей. Уже для сравнительнокоротких ( = 10) “стержней” разница ощутима, а для более длинных молекул и бóльших степеней заряженности ( = 100, = 10) она можетдостигать 500%.
Таким образом, ясно, что учет дискретности распределениязарядов может существенно усилить ориентирующее действие электростатических взаимодействий.В третьей главе обсуждаются результаты изучения плотнопривиты́хщеток градиентных сополимеров в селективном растворителе. Под градиентным полимером понимается линейная полимерная цепь, составленная из мономерных звеньев двух сортов: и , где локальная доля звеньев одногосорта плавно меняется вдоль полимерной цепи, от конца насыщенного звеньями сорта до конца насыщенного звеньями сорта , сополимер прикреплен к поверхности пришивки как показано на Рис. 9, растворитель являетсяплохим для звеньев и хорошим для .Цепь предполагается гибкой, а статистические сегменты для звеньев обоzH0nNB0AРис. 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
