Теоретическое изучение влияния электростатических взаимодействий и первичной структуры макромолекул на их самоорганизацию (1104942), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Диссертация содержит 125 страниц, включая 35 рисунков.Содержание работыВо Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показанапрактическая значимость полученных результатов, представлены выносимыена защиту научные положения.Обзор литературы посвящен теоретическим и экспериментальным подходам к исследованию термодинамики мицеллообразования, нематическомуупорядочению в растворах жесткоцепных макромолекул, а также особенностям градиентных сополимеров.
В первой части представлен обзор результатов изучения мицеллообразования в растворах амфифильных макромолекул.Затем обсуждается явление нематического упорядочения в растворах жесткоцепных макромолекул. В заключительной части приводится обзор имеющихся сведений об особенностях градиентных сополимеров.В первой главе обсуждаются результаты изучения мицеллообразова7Рис.
1. Исследуемые структуры: сферические и циллиндрические мицеллы, ламели, инверсные структуры цилиндрической и сферической морфологий с полостью в ядре и без(представлены ниже).ния в растворе диблок-сополимеров с полиэлектролитным блоком в селективном растворителе. Рассмотрен раствор диблок-сополимеров с нерастворимым блоком и слабозаряженным блоком . Оба блока предполагаютсягибкими и состоящими из идентичных статистических сегментов размера ,исключенным объемом = 3 ; и - это количества таких сегментовв блоках и соответственно. −1 заряженных групп (элементарногозаряда ), равномерно распределены по блоку , а −1 ≪ 1 - средняя долязаряженных групп. Предполагается, что заряженные группы полностью диссоциируют, и соответствующие противоионы, обеспечивающие глобальнуюэлектронейтральность системы (раствор предполагается бессолевым), являются мобильными.
Растворитель предполагается Θ-растворителем для незаряженных сегментов блока , а тройные взаимодействия между сегментамиблока характеризуются третьим вириальным коэффициентом = 2 . Вводится композиция диблок-сополимера = /, = + , где полное число сегментов в цепи.Диблок-сополимеры в селективном растворителе агрегируют при превышении критической концентрации мицеллообразования (ККМ).
Результаттакой самоорганизации зависит от параметров системы: архитектуры сополимера , доли заряженных групп −1 , параметров взаимодействия полимера срастворителем и т.д. Так, в частности, при невысоких концентрациях сополи8мера в системе образуются растворимые мицеллы различных морфологий.Характерной отличительной чертой таких мицеллярных агрегатов являетсяналичие плотного ядра, сформированного нерастворимыми блоками, и набухающей короны, состоящей из растворимых блоков. В настоящей работеисследуется вопрос о термодинамической устойчивости трех видов растворимых агрегатов Рис.
1 −. Так называемые инверсные структуры могут бытьустойчивы в случае высоких и/или большой длины нерастворимого блока.В настоящей работе исследуется вопрос об устойчивости инверсных структур,изображенных на Рис. 1 , , а также инверсных структур (цилиндрическихи сферических), ядро которых полностью заполнено растворимыми блокамии не имеет полости внутри.
Анализ данных структур проведен в рамках приближения сильной сегрегации (ПСС) для высокоселективного растворителя.Равновесная структура мицелл определяется балансом между невыгод(a)(b)Рис. 2. Объем, приходящийся на одну мицеллу аппроксимируется шаром, цилиндром ()или плоским слоем () радиуса (полутолщины для ламели) 3 . Радиусы ядра и короныобозначаются, как 0 и 1 соответственно. Голубые и красные точки изображают заряженные группы растворимых блоков и мобильные противоионы, соответственно.
Противоионы распределены неравномерно: они занимают три зоны (исключая ядро), ограниченныерадиусами (полутощинами) 1 , 2 и 3 . Условная граница между второй и третьей зонами определяется из условия равновесия, так же как и толщина набухающей короны. 1 ,2 и 3 обозначают плотности заряда в соответствующих зонах.9ными контактами сегментов нерастворимых блоков и растворителя, а такжеупругой вытяжкой блоков ядра и короны.
Вытяжка, в свою очередь, взаимосвязана с равновесным распределением противоионов: противоионы стремятся экранировать электростатические взаимодействия в заряженной короне,локализуясь внутри нее; однако, это вызывает потери их трансляционнойэнтропии - баланс вышеназванных конкурирующих факторов и определяетраспределение противоионов в системе, которое является неоднородным в общем случае. Равновесные характеристики мицелл могут быть получены приминимизации полной свободной энергии мицеллы в расчете на одну цепь,включающей в себя упругую энергию блоков ядра , поверхностную энергию и энергию мицеллярной короны : = + + (1) и рассчитываются стандартным образом, где для безразмерногокоэффициента поверхностного натяжения вводится обозначение ˜ .
Для расчета в рамках ПСС мицеллярная корона рассматривается как плотнопривитая полиэлектролитная щетка в рамках модели Александе́ра-де Жена(предполагается, что все свободные концы цепей щетки равноудалены от по(a)(b)Рис. 3. Два вида ядра инверсных мицелл: с полостью () и заполненное (). В ядре сполостью заряд щетки из растворимых блоков, вообще говоря, нескомпенсирован - противоионы частично выходят в полость; заполненное ядро считается локально нейтральным.10верхности прикрепления, цепи вытянуты одинаково, а характеристики щеткиоднородны в латеральном направлении), предполагается также, что объемная доля полимера в щетке однородна не только для плоской, но и для сферической и цилиндрической геометрий щетки. Это оправдывается тем, чтоморфологические переходы в исследуемой системе, происходят, как правило,в режиме “стриженых” мицелл: ≪ 1, что обуславливает малую толщину короны по сравнению с размером мицеллярного ядра.
Свободная энергия такойщетки записывается в виде: = + + + ,(2)где упругая энергия блоков короны и энергия тройных взаимодействий рассчитываются стандартным образом, в то время как для расчета электростатической энергии взаимодействия , обусловленной наличиемнескомпенсированного заряда в короне и растворителе вне короны, и свободной энергии мобильных противоионов используется трехзонная модельдля описания распределения противоионов: объем, приходящийся на одну мицеллу аппроксимируется как показано на Рис.
2 и делится условно на три зоны, не включая мицеллярное ядро (в ядре отсутствуют подвижные носителиэлектрического заряда и напряженность электрического поля равна нулю),см. пояснения к Рис. 2. Для количественного описания такого ступенчатогораспределения противоионов и, соответственно, плотности электрического заряда (), вводится доля противоионов в короне , для остальных противоионов (вне короны) вводится доля противоионов во второй зоне, объем второйзоны определяется безразмерным параметром (отношение объема ограниченного 2 к объему приходящемуся на одну мицеллу). Наличие второй зоны позволяет учесть конденсацию противоионов по механизмам Маннинга иГуи-Чэпмена около цилиндрической мицеллы и ламели соответственно.
Параметрами минимизации для свободной энергии (1) являются 0 , , , и .11В случае высокой концентрации полимера в системе (мицеллы становятся плотноупакованными), выражение для полной свободной энергии должно быть модифицировано. Оставляя неизменной геометрию “ячеек ВигнераЗейтца” и пренебрегая взаимопроникновением корон соседних агрегатов, объем в расчете на один агрегат будет полностью занят этим агрегатом (вторая итретья зоны - сольются с короной), все противоионы буду локализованы в короне, обеспечивая ее локальную электронейтральность: = 1, = 0, а = (1−(1− ))−1 .
Уменьшение длины растворимого блока и/или увеличение концентрации может привести к потере устойчивости растворимых “стриженых” мицелл в пользу инверсных структур. В таком случае нерастворимыеблоки могут формировать плотную и “сухую” (концентрация растворителя втакой короне равно нулю) нерастворимую корону, а растворимые блоки с растворителем образуют ядро Рис. 3. Принимая во внимание нерастворимостьтаких мицелл, их следует рассматривать в качестве наноструктурированногоосадка. В рамках диссертации рассмотрены сферическая и цилиндрическаяморфологии инверсных мицелл Рис. 1 , .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
