Спектроскопия комбинационного рассеяния комплексов с переносом заряда полупроводниковых полимеров (1104864), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Этот эффект связан с тем, что длина волны возбуждения КР 670 нмпопадает в полосу поглощения КПЗ, и интенсивности полос MEH-PPV в спектрахсмесей MEH-PPV:TNF выше интенсивностей соответствующих полос чистого MEHPPV примерно в три раза. Предполагается, что эффект РКР незначителен в силутого, что вектор дипольного момента перехода, отвечающего поглощению КПЗ,практически перпендикулярен направлению цепи полимера, которому соответствуетнаибольшая компонента тензора КР.Для анализа зависимости ширины и положения полосы КР от концентрацииакцептора была предложена модель, которая объясняет экспериментальнонаблюдаемое сужение полосы КР СП при низких концентрациях акцептора (Рис. 5),как результат делокализации влияния КПЗ вдоль цепи полимера. Модельпредполагает, что молекула акцептора «собирает» электронную плотность спротяженногосопряженногофрагментацепи,которыйодновременновзаимодействуетсразуснесколькимимолекуламиакцептора.Изэкспериментальных данных следует, что стехиометрия КПЗ в расчете намономерный сегмент полимера может быть 1: X (MEH-PPV:TNF) при X 0.5 .Минимальное значение X соответствует самому длинному сопряженномуфрагменту, взаимодействующему с одной молекулой TNF.В третьей главе показано, что красный сдвиг полосы поглощения MEH-PPV впленках смесей может быть связан как с изменением длины сопряжения, так и сизменением локального диэлектрического окружения полимерных цепей,образующих КПЗ.
Из анализа экспериментальных результатов следует, что, еслисчитать, что степень переноса заряда между MEH-PPV и TNF в растворе и в пленкахпримерно одинаковы, на что указывают сдвиги полос КР, то изменение длинысопряжения не может быть причиной красного сдвига полосы поглощения полимерав пленках смесей. Выдвинуто предположение, что красный сдвиг полосыпоглощения полимера при добавлении акцептора, наблюдаемый только в пленках,можно отнести на счет более выраженного эффекта локального окружениясопряженной цепи, образующей КПЗ.Четвертая глава посвящена анализу конформации сопряженных цепейполимера MEH-PPV, вовлеченного в комплекс с переносом заряда в пленках MEHPPV:TNF.
Анализ основан на результатах температурных измерений спектровпоглощения и КР. Спектроскопия КР используется для исследования зависимостистепени переноса заряда от температуры, а результаты температурных зависимостейспектров поглощения используются для исследования конформационных свойствMEH-PPV в КПЗ. Для интерпретации экспериментальных результатов предложенамодель тепловых торсионных колебаний (ТТК), которая связывает жесткость (ипланарность) цепей полимера с эффективной длиной сопряжения.
Эта модель,12рассматривающая тепловые колебания цепи, применена для аппроксимацииэкспериментальных зависимостей ширины оптической щели от температуры.Модель ТТК построена на основе известной модели нарушения конформациисвязывающей длину сопряжения ( CL ) полимера с корреляционной функциейторсионных углов при заданном потенциале торсионного движения. В отличие отнеѐ в модели ТТК энергетический спектр торсионно разупорядоченной цепи СПнапрямую вычисляется с применением метода Хюккеля (одноэлектронной моделисопряженных молекул).
Амплитуды торсионных колебаний получены из решенияквантово-механической задачи гармонического осциллятора, что впервые позволилоучесть нулевые колебания атомных остовов при подобном анализе.Развитая в данной работе модель ТТК рассматривает химически простейшийСП – полиацетилен и основана на следующих основных приближениях:1.
Решение стационарного уравнения Шредингера для π-электронов ищется водноэлектронном приближении: движение π-электрона в молекуле не зависит отсостояний или числа других электронов, а движение других электронов и ядер нерассматривается.2. Предполагается, что каждая двойная связь вносит в систему два π-электрона.3. При расчете матричных элементов гамильтониана по методу Хюкеля считается,что взаимодействовать могут только атомные p-орбитали соседних атомов углерода.Резонансные интегралы каждой одинарной и двойной связи идеально торсионноупорядоченной цепи принимаются равными s и d .4. Торсионные деформации возможны только вокруг одинарных связей, которыеслабее двойных.
Приближенно можно записать s ( n )s cos n , гдеn – уголмежду n и n 1 мономерными звеньями.5. Рассматриваются малые торсионные деформации: n 1, 1 cos n 1 .6. Принимается, что CL ограничена (и определена) тепловыми дефектами.7. Считается, что потенциал возвращающих торсионных сил являетсяпараболическим, и для вычисления среднего отклонения торсионных углов отравновесия используется решение задачи о квантовом гармоническом осцилляторе.В данных приближениях получено выражение для эффективной длинысопряжения в следующем виде:CL CL0 tanh,2 kTгде– характерная энергия торсионных колебаний, CL0 – длина сопряжения принулевой температуре, T – температура, k – постоянная Больцмана. Также полученовыражение для ширины оптической щели полимера:EgEg0E coth2 kT,130E – ширина запрещенной зоны при нулевой температуре,E –где Egхарактерное изменение ширины оптической щели при изменении температуры.0Первый параметр E g является аддитивным слагаемым в сумме, независящимот температуры.
Второй варьируемый параметр модели E характеризует величинусдвига края поглощения от температуры. И, наконец, третий параметрсоответствует минимальной эффективной энергии нарушения конформации. Измодели следует, что этот параметр зависит только от силовых констант торсионныхдеформаций и, следовательно, торсионной жесткости цепи.В четвертой главе представлены результаты измерений спектров КР пленокMEH-PPV и смеси MEH-PPV:TNF в зависимости от температуры. На Рис.
7представлены подробные спектры КР этих образцов в области самой интенсивнойполосы, соответствующей симметричному валентному колебанию фенильнойгруппы полимера.Показано, что при охлаждении от комнатной температуры до 120 К в спектречистого полимера наблюдается сдвиг полосы 1582 см-1 на 0.5 ± 0.1 см-1 в сторонуменьших частот.
Из колебательной спектроскопии олигомеров PPV известно, чтоувеличение длины олигомера (аналог CL полимера) приводит к уменьшениючастоты наиболее интенсивной полосы КР 1582 см-1, что объясняет данный сдвиг. Сдругой стороны, в смеси с акцептором эта полоса сдвигается в сторону большихчастот на 0.5±0.1 см-1. Данное поведение спектров КР при изменении температурыобъясняется тем, что перенос заряда в основном состоянии комплексасущественным образом зависит от температуры.
Предполагается, что перенос зарядав КПЗ MEH-PPV/TNF на 0.2е- соответствует сдвигу полосы КР на 4 см-1. Такимобразом, чтобы скомпенсировать сдвиг полосы с изменением CL , переносэлектронной плотности должен уменьшиться на 25%, что должно привести кувеличению частоты колебания на 1 см-1.бaРис. 7.
Спектры КР пленок MEH-PPV (а) и смеси MEH-PPV:TNF (б) в областиполосы, соответствующей симметричному валентному колебанию фенильнойгруппы полимера.14Показано, что при охлаждении наблюдаются красные сдвиги края поглощениякак чистого СП, так и КПЗ. На Рис. 8 представлены температурные зависимостиположения края поглощения полимера в пленках MEH-PPV и MEH-PPV:TNF сразличными соотношениями. Линии на рисунке соответствуют аппроксимациисогласно модели ТТК.Модель хорошо описывает экспериментальные данные, несмотря на то, чтозависимость величины переноса заряда от температуры в ней не учитывается. Изрезультатов применения модели ТТК получено, что торсионная жесткость полимерав КПЗ выросла на 28 ± 14%.
В результате ДС увеличена на 20%. При образованииКПЗ край оптического поглощения MEH-PPV сдвигается в красную сторону. Приэтом ДС полимера возрастает. Однако, из результатов применения модели ТТКследует, что увеличение торсионной жесткости цепей (а, следовательно, и ДС) даетлишь малый вклад (<20%) в общий сдвиг края поглощения. Этот результатподтверждает предположение, сделанное в главе 4, о том, что основная причинасдвига не связана с изменением ДС. Таким образом, увеличения жесткости СПнедостаточно для того, чтобы объяснить сдвиг спектра поглощения MEH-PPV.Рис. 8. Зависимость энергии края поглощения от температуры в пленках чистогоMEH-PPV и MEH-PPV:TNF.
Линиями проведены теоретические зависимости(аппроксимация).В работе показано, что данный сдвиг может быть объяснен изменениемлокального окружения цепей полимера и появлением встроенных диполей,возникающих в результате образования КПЗ.В заключении сформулированыдиссертационной работы:основныерезультатыивыводы1. Рассчитан и сконструирован оригинальный диодный лазер с внешнимрезонатором в качестве источника возбуждающего излучения для измеренияспектров КР. Длина волны лазера – 670 нм, мощность излучения – 72 мВт приширине линии по полувысоте менее 2 см-1.
Подробно исследованы спектральные,мощностные, и шумовые характеристики, а так же режимы работы диодных лазеров15с двумя типами внешних резонаторов: Литтрова и Литтмана-Меткалфа. Показано,что низкочастотные флуктуации мощности лазерного излучения не превосходят 2%.Разработанный лазер может успешно применяться в качестве источникавозбуждающего излучения в спектроскопии КР полупроводниковых полимеров.2. Разработана техника эксперимента по измерению спектров КР материалов наоснове полупроводниковых полимеров с использованием диодного лазера свнешним резонатором и спектрометра ДФС52 (ЛОМО), оснащенного шаговымприводом и системой регистрации на основе охлаждаемого ФЭУ R2949(Hamamatsu).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
