Спектроскопия комбинационного рассеяния комплексов с переносом заряда полупроводниковых полимеров (1104864), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Список публикаций приведен в концеавтореферата.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и спискалитературы. Работа содержит 130 страниц основного текста, 63 рисунка, 4 таблицы,55 формул и 112 библиографических наименований.Личный вклад автораВсе изложенные в диссертации результаты получены автором лично или приего непосредственном участии. Автор осуществлял разработку методов измерений,постановку и проведение экспериментов, анализ результатов, построение моделей иразработку программного обеспечения для численного анализа данных.Содержание работыВо введении дано краткое описание проблематики работы, обоснованаактуальность темы, сформулированы основные цели, задачи, научная новизнаработы и защищаемые положения, приведена аннотация содержания глав.В первой главе представлен обзор и анализ основных теоретических иэкспериментальных исследований СП методом спектроскопии КР.
Описаныособенности спектров КР сопряженных молекул и полимеров, представленырезультаты исследования сопряженных олигомеров. Приводится обзортеоретических и экспериментальных работ по исследованию КПЗ короткихсопряженных молекул методами спектроскопии оптического поглощения и КР, атак же работ, в которых исследован КПЗ СП. Приведен обзор теоретических иэкспериментальных работ по исследованию длины сопряжения полимера. Так же впервой главе представлен обзор исследований температурных зависимостейспектров КР и поглощения СП, представлены существующие модели, описывающиезависимость ширины оптической щели и длины сопряжения от температуры.Вторая глава посвящена методике и технике эксперимента.
В ней описанаразработанная для спектроскопии КР растворов и пленок сопряженных полимеровэкспериментальная установка, основные тестовые и калибровочные эксперименты,методика и техника измерения оптических характеристик полимерных пленок.Приводится описание всех экспериментальных установок использованных в работе.В экспериментальной установке, использованной для исследования спектровКР СП, использован разработанный автором лазерный источник возбуждения КР –диодный лазер с внешним резонатором (ДЛВР) на основе многомодового лазерногодиода по схеме Литтрова. Характеристики лазера: длина волны 668-672 нм,выходная мощность более 72 мВт, ширина линии излучения менее 2 см-1.6Рассмотрены два типа внешних резонаторов.
Подробно исследованы свойстваДЛВР, в т.ч. спектральная плотность мощности шума интенсивности идолговременная стабильность. Показано, что ДЛВР, построенный по схемеЛиттрова, отвечает всем требованиям для применения в спектроскопии КР.На Рис. 1 представлена схема экспериментальной установки, использованнойдля исследования спектров КР. Спектрометр оснащен оптическим азотнымкриостатом TSTAT 335d (RTI Cryogenics). При анализе относительныхинтенсивностей полос КР поглощающих образцов проводилась их корректировка всоответствии с описанной в работе моделью.Фотодетектор: ФЭУ R2949 (Hamamatsu)охлаждаемый до -10°С в режиме счета фотонов(менее 10 темновых отсчетов в секунду).Источник возбуждения:Диодный лазер с внешним резонатором соспектральным фильтром.Параметры: длина волны 670 нм;Ширина линии излучения по полувысоте 2 см-1;Мощность на образце – 24 мВт.Рис.
1. Экспериментальнаяустановка для измеренияспектров КР.Аппаратная функция:Ширина по полувысоте < 6 см-1при ширине щели 0.5 мм.На Рис. 2 представлена экспериментальная установка для измерения спектровоптического поглощения. В ней использован фотодетектор ФД-24К и оптическиефильтры СЗС-21, СЗС-26, ОС-14. Установка позволяет измерять спектрыоптического поглощения в диапазоне 400-900 нм со спектральным разрешением 5нм. Для исследования зависимостей спектров от температуры используетсяоптический азотный криостат TSTAT 335d (RTI Cryogenics).7Рис. 2. Экспериментальная установка для измерения спектров оптическогопоглощения.В данной главе описан метод приготовления образцов (растворы и пленки) СПMEH-PPV (Sigma-Aldrich, MВ=125.000 г/моль) и смесей на его основе.Исследовались растворы в хлорбензоле при концентрации 2.5–5 г/л. Исследуемыерастворы помещались в оптическую (кварцевую) кювету.
Исследовались пленки,приготовленные двумя методами: методом полива (для спектроскопии КР) иметодом центрифугирования (для спектроскопии оптического поглощения).В третьей главе описаны экспериментальные результаты исследованияспектров поглощения и КР пленок и растворов СП MEH-PPV и КПЗ в смесях с TNFи DNAQ в различных молярных соотношениях. На примере смеси MEH-PPV:TNF вработе впервые показана возможность формирования КПЗ в растворе сопряженногополимера.
Исследована концентрационная зависимость свойств КПЗ в смеси MEHPPV:TNF в пленке. Проводится сравнительный анализ экспериментальныхрезультатов исследований спектров КР и оптического поглощения в пленке ирастворе.На Рис. 3 представлены спектры поглощения пленок (а) и растворов (б)чистого MEH-PPV и эквимолярной смеси MEH-PPV:TNF в области основнойполосы поглощения MEH-PPV. Экспериментально показано, что при смешиванииMEH-PPV и TNF в полосе прозрачности смеси, как в пленке, так и в растворепоявляется широкая полоса поглощения, приписанная полосе поглощения КПЗ. Приэтом, интенсивность новой полосы поглощения, нормированная на интенсивностьосновной полосы MEH-PPV на ~2.5 эВ, примерно одинакова в растворах и впленках.8MEH-PPV/TNF1:10.5Нормированная ОПНормированная ОП1.0aMEH-PPV0.01.41.61.82.02.22.42.60.8MEH-PPV/TNFMEH-PPV0.4б0.02.8E, эВ1.62.0E, эВ2.42.8Рис.
3. (а) Спектры поглощения пленок: чистого MEH-PPV (пунктир) и MEHPPV:TNF (сплошная). (б) Спектры поглощения растворов: чистого MEH-PPV(точки), и MEH-PPV:TNF (сплошная).На Рис. 4 показаны спектры КР пленок чистого MEH-PPV и эквимолярнойсмеси MEH-PPV:TNF.В колебательных спектрах пленок смесей MEH-PPV:TNF сдвиги характерныхполос MEH-PPV и TNF были приписаны образованию слабого межмолекулярногоКПЗ между MEH-PPV и TNF в основном электронном состоянии. СогласноМалликену, в простейшей модели слабого КПЗ происходит перенос частиэлектронной плотности с высшей заполненной молекулярной орбитали (HOMO)донора (MEH-PPV) на низшую вакантную орбиталь (LUMO) акцептора (TNF) восновном электронном состоянии. При этом можно ожидать, что уменьшениеэлектронной плотности на связывающей HOMO MEH-PPV приведет к уменьшениюколебательных частот валентных СС связей. Это объясняет наблюдаемыйнизкочастотный сдвиг полосы КР MEH-PPV 1582 см-1, который в пленке составляет3.5 см-1.
Из многочисленных исследований легированных PPV, для которыхвеличина перенесенного заряда кратна заряду электрона, известно, что модыфенильного кольца весьма чувствительны к изменению плотности -электроновсопряженной цепи. Опираясь на эти данные, в работе предполагается, что сдвиг в 3–4 см-1 моды 1582 см-1, наблюдавшийся в MEH-PPV:TNF, соответствует уменьшениюэлектронной плотности на сопряженной цепи на 0.2e–.9Рис. 4.
Спектры КР пленок чистого MEH-PPV (верхний) и эквимолярной смесиMEH-PPV:TNF (нижний).На Рис. 5 приведены зависимости параметров спектра КР MEH-PPV, которыепретерпевают наибольшие изменения в смесях MEH-PPV:TNF, от молярной долиTNF. Приведены частоты полос 966 и 1582 см-1, ширина полосы 1582 см-1, а такжеотносительная интенсивность I 966 I1582 . Видно, что все эти параметры изменяютсямонотонно с увеличением доли TNF и насыщаются при соотношении MEHPPV:TNF 1:0.5.На Рис. 6 представлены спектры КР растворов MEH-PPV и MEH-PPV:TNF вобласти полос 1582 и 966 см-1. Аналогично пленкам, в растворе MEH-PPV:TNFнаблюдается уменьшение частот полос 1557 и 1582 см-1.
Отметим, что величинасдвига в растворе оказалась даже выше чем в пленке и составила 5 см-1.Характер основных изменений спектров КР и поглощения смесей MEHPPV:TNF при увеличении концентрации TNF оказался общим для пленок ирастворов: появление полосы поглощения ниже края основного поглощения MEHPPV; уменьшение частоты полосы КР 1582 см-1; уменьшение относительнойинтенсивности полосы КР 966 см-1 и увеличение ее частоты.
Вместе с тем, выявленои существенное отличие пленок и растворов: в пленках MEH-PPV:TNF наблюдалсякрасный сдвиг полосы поглощения MEH-PPV, тогда как в растворах онотсутствовал.10aбРис. 5. Зависимость основных параметров полос КР 966 см-1 (б) и 1582 см-1 (а) впленках смеси MEH-PPV:TNF от молярной доли TNF.aбРис. 6. Спектры КР растворов MEH-PPV (2.5 г/л) и эквимолярной смеси MEHPPV:TNF (по 2.5 г/л MEH-PPV и TNF). (а) – полоса 1582 см-1, (б) – полоса 966 см-1.Спектры нормированы на пиковую интенсивность полосы 1582 см-1; * - областьполосы хлорбензола.Показано, что при добавлении TNF к MEH-PPV в спектрах КР как растворов,так и пленок заметно меняется полоса 966 см-1, отвечающая внеплоскостномудеформационному колебанию связей СН винильной группы: ее интенсивностьпадает, а частота возрастает (рис. 5).
Для планарной конфигурации полимернойцепи это колебание запрещено в спектре КР, но наблюдается в виде сильной полосыв спектрах ИК поглощения. Полоса 966 см-1 отчетливо видна в спектрах КРрастворов и пленок чистого MEH-PPV, указывая на некоторую непланарностьконформации сопряженной цепи полимера, нарушающую ее C2h симметрию.Поэтому уменьшение относительной интенсивности полосы 966 см -1 ( I 966 I1582 ) иувеличение ее частоты, наблюдаемые в пленках и в растворе смесей MEH-PPV:TNF,11указывают на то, что сопряженные фрагменты полимера становятся болеепланарными при образовании КПЗ.На основе экспериментальных данных по измерению спектров КР КПЗ врастворе в работе проводится анализ эффекта резонансного комбинационногорассеяния (РКР).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
