Самоорганизация амфифильных макромолекул в растворе и привитых слоях (1104732), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

При свободной пришивке (μ = 16)агрегаты имеют больший размер и высоту, и обладают четкой границей безторчащих цепей (рис. 15). Видно, что отсутствие хвостов у агрегатов присвободной пришивке цепей оставляет на поверхности значительные не покрытыеполимером области.(а)(б)Рис. 15. Мгновенные снимки ячеек с плотной пришивкой цепей (a = 4) при μ = 0.25(а) и 16 (б) и различном качестве растворителя: ε = -1.75<M>6045<M>3015051015Рис. 16. Среднее агрегационное число <M> в зависимости от подвижности точекпришивки μ. Вертикальные штриховые линии – дисперсия D(M) среднегоагрегационного числа. a = 4, ε = -1.0.22Основной характеристикой мицелл является агрегационное число M, определенноекак число цепей, входящих в одну мицеллу.

Расчет агрегационных чисел в плохомрастворителе (ε = -1) показал, что при фиксированных точках пришивки (μ = 0)среднее агрегационное число <M> равно 17.6 (рис. 16). При этом в системеприсутствуют агрегаты с агрегационными числами от Mmin = 7 до Mmax = 31.Среднее агрегационное число <M> монотонно возрастает по мере увеличенияподвижности цепей μ: от <M> = 17.6 при μ = 0 до <M> = 56 при μ = 16.Одновременно монотонно растет дисперсиясреднего агрегационного числаD( M )  M   M  2 .

Величина D(M) показана на рис. 16 вертикальнымиштриховыми линиями соответствующей длины. Таким образом, увеличениеподвижноститочекпришивкиприводиткувеличениюкаксреднегоагрегационного числа, так и его дисперсии.В случае высокой подвижности точек пришивки (рис. 15) форма мицеллдостаточно компактна (в нулевом приближении – круг). При этом мицеллыобладаютбольшимразбросомпоразмерамирасположеныдостаточнонерегулярно, что, на первый взгляд, не согласуется со строго периодическойструктурой, характерной для микрофазно расслаивающихся полимеров в состояниитермодинамического равновесия. Наличие такой нерегулярности в расположениимицелл на плоскости обусловлено тем, что система цепей, случайно пришитых кплоскости, является не термодинамически равновесной, а замороженной системой,которая обладает некоторыми стекольными свойствами. Наличие таких стекольныхсвойств может подавлять образование строго периодических структур.

Повидимому, именно это обстоятельство препятствует формированию мицелл соптимальным агрегационным числом. При более жесткой пришивке цепеймицеллы распределены по плоскости пришивки более равномерно, однако, ихформа и размеры заметно различаются. В данном случае из большинства мицеллторчат короткие (не более трех звеньев) хвосты цепей. При фиксированнойпришивке формирующиеся мицеллы имеют форму «паучков» с длинными«лапками», в расположении мицелл присутствует ближний порядок.Примеры расчета для менее плотной системы показаны на рис. 17, гдепредставлены мгновенные снимки ячейки (a = 8, N = 16) в плохом для звеньев23растворителе (ε = -1) для систем с жесткой привязкой точек пришивки (рис. 17а) иих практически свободным смещением (рис. 17б).Видно, что в обоих случаях макромолекулы объединились в мицеллы.

При жесткойфиксации точек пришивки (рис. 17а) большая часть мицелл состоит из четырехцепочек. Такие мицеллы располагаются на приблизительно одинаковом расстоянииот всех точек пришивки входящих в них макромолекул, и имеют вид «паучков» свыпуклой сердцевиной и «щупальцами». Можно заметить, что размещение наплоскости таких мицелл имеет некоторый порядок, который нарушается привкраплении мицелл из меньшего числа цепей. Мицеллы, сформированныецепочками при свободном смещении точек пришивки, расположены на плоскостихаотически, их форма близка к сферической (рис. 17б).(а)(б)Рис.

17. Мгновенные снимки системы при a=8, ε = -1, μ=0 (а) и 16 (б).Среднее агрегационное число <M> монотонно растет по мере увеличенияподвижности цепей μ: от <M> = 3.4 (образуются мицеллы с агрегационнымичислами от 1 до 4) при μ = 0 до <M> = 8.1 при μ = 16, когда образуются мицеллы сагрегационными числами от 3 до 16 (рис.

18).На рис. 19 представлены зависимости плотности ρ звеньев в слоях, параллельныхплоскости пришивки, от координаты z для слоев толщиной Δh = 0.2 и 1.0. Видно,что с ростом подвижности точек пришивки μ растет значение zmax, при которомплотность ρ падает до нуля. Значение zmax определяет максимальную «высоту»24мицелл. Исходя из расчетов, «высота» мицелл монотонно возрастает с увеличениемподвижности точек пришивки μ.<M>10<M>5051015Рис. 18.

Среднее агрегационное число <M> в зависимости от подвижности точекпришивки μ. Вертикальные штриховые линии – дисперсия D(M) среднегоагрегационного числа. a = 8, ε = -1.0.(а)(б)0.120.1 = 16 =2 = 0.25 =00.1 = 16 =2 = 0.25 =00.090.080.070.08zz0.060.060.050.040.040.030.020.020.0100012345671.1z2.13.14.15.16.17.18.1zРис. 19. Плотность ρ мономерных звеньев в слоях толщины Δh = 0.2 (a) и 1 (б) какфункция расстояния z. a = 8, N = 16, ε = -1.При высоких значениях параметра μ зависимость ρ(z) имеет осциллирующийхарактер. Такое поведение функции плотности ρ(z), по-видимому, связано сналичием в полимерном агрегате ближнего порядка, обусловленного высокой,характерной для расплава плотностью полимера в них.

В таких мицеллахмономерные звенья расположены плотными слоями, толщина которых Δh порядка25диаметра мономерного звена: Δh ~ 1. Распределения плотности ρ(z) в параллельныхплоскости пришивки монослоях толщины Δh=1 представлены на рис. 19б. Видно,что при жесткой пришивке цепей (μ ~ 0) функция ρ(z) убывает, а при достаточновысокой подвижности цепей (μ > 1) максимум функции ρ(z) наблюдается припромежуточных значениях z.

Совокупность полученных данных позволяет оценитьтак называемый угол смачивания θ, т. е. угол между поверхностью мицеллы иповерхностью пришивки.120105a=8a=49075051015Рис. 20. Зависимость угла смачивания θ от подвижности точек пришивки μ приредкой (a=8) и частой (a=4) пришивке цепей.

a=8 (1) и 4 (2); ε=-1.Результаты оценки угла смачивания θ агрегатов, при разных значениях μ иплотности пришивки a, представлены на рис. 20. Видно, что угол смачивания θмицелл, образованных в бóлее плотном слое, как правило, выше. Исключениесоставляют только точки с наиболее жесткой пришивкой цепей μ ≤ 0.25. Отметимтакже, что в случае плотной пришивки угол θ монотонно увеличивается с ростомподвижности μ, а при редкой пришивке – выходит на плато при μ ~ 2.26Выводы диссертационной работы.В работе методом компьютерного эксперимента были исследованы процессысамоорганизации амфифильных макромолекул в растворе и привитых слоях.1.Изученыразбавленныеиконцентрированныерастворымакромолекул, амфифильных на уровне отдельного звена, в которыхлокальная спиральная структура была задана посредством фиксации углаизгиба и угла внутреннего вращения основной цепи.Конформационные свойства и особенности перехода клубок-глобулаамфифильных макромолекул с вторичной локальной спиральной структуройзависят от параметров, задающих локальную спиральную структуру, и отжесткости их фиксации.

При ухудшении качества растворителя вытянутые (сбольшим расстоянием между витками) спирали претерпевают резкий переходклубок-глобула, амплитуда которого увеличивается с ростом жесткости цепи, иформируют в плохом растворителе «коллагеноподобные» структуры. Размерыплотных спиралей, в которых соседние витки непосредственно примыкают друг кдругу, при ухудшении качества растворителя изменяются плавно.

В плохомрастворителе гибкие цепи плотных спиралей образуют структуры в виде «шпилек»,а жесткие макромолекулы – стержнеобразные глобулы с практически идеальнымлокальным спиральным порядком. Вне зависимости от параметров спирали приухудшении качества растворителя, как правило, происходит стабилизациялокальной спиральной структуры (увеличение доли участков с бездефектнойспиральной укладкой цепи).В полуразбавленных растворах такие макромолекулы формируютмежмолекулярные фибриллярные агрегаты-жгуты с узким (а иногда и моно-)распределением по агрегационным числам, в концентрированных растворахагрегаты располагаются параллельно друг другу. В агрегатах-жгутах цепи взаимнопереплетены, их количество слабо зависит от концентрации макромолекул врастворе и их степени полимеризации.Обнаруженоявлениеэффективногомикрофазногорасслоениямакромолекул с различной хиральностью (разным направлением закрутки цепи),когда формирующиеся агрегаты содержат исключительно макромолекулы с однимнаправлением закрутки основной цепи.272.

Изучены плотные слои диблок-сополимерных макромолекул, состоящих изполностью несовместимых блоков.Предложена оригинальнаямодельслоямакромолекулиз двухполностью несовместимых блоков, в рамках которой детально рассматриваютсятольковнешниеблоки,авнутренниеблокиучитываютсяэффективно:предполагается, что точки прививки внешнего блока обладают подвижностью имогут перемещаться вдоль поверхности тем дальше от начального состояния, чембольше их эффективная подвижность, пропорциональная длине внутреннегоблока и обратно пропорциональная плотности макромолекул в слое.Показано, что в плохом для внешнего блока растворителе цепиобъединяются в мицеллы, хаотически разбросанные по поверхности. В случаежесткой пришивки (малой подвижности) цепей ядро мицеллы связано споверхностью участками сильно вытянутых вдоль поверхности цепей; придостаточно высокой подвижности мицеллы представляют собой плотные агрегаты,максимально сегрегированные от поверхности.Предложено оценивать степень сегрегации мицелл посредством расчетаугла смачивания, определенного как угол между плоскостью прививки иплоскостью, касательной к внешней поверхности мицеллы.

Показано, что по мереувеличения подвижности цепей растет среднее агрегационное число мицелл и егодисперсия, высота агрегата и угол смачивания, увеличивается экспонированная врастворитель свободная поверхность при самоорганизации макромолекул вмицеллы.28Список публикаций по теме диссертации.1.М. К. Глаголев, В. В. Василевская, А. Р. Хохлов.

Характеристики

Список файлов диссертации