Самоорганизация амфифильных макромолекул в растворе и привитых слоях (1104732), страница 3
Текст из файла (страница 3)
N=32, εHH =-1.4, 0 =154°.Как видно из распределения кластеров по агрегационным числам (рис. 11), во всехтрех случаях в основном формируются кластеры из трех цепей. При этом если цепижесткие (εbend =128), в менее концентрированном растворе (= 0.017) присутствуюттакже кластеры из двух и четырех цепей, а в более концентрированном растворе(=0.034) кластеры из двух цепей исчезают и увеличивается доля кластеров изчетырехцепей.Болеегибкиецепи(εbend=32)формируютпрактическиисключительно кластеры из трех цепей.Интересной особенностью образованных кластеров является то, что в каждомкластере начальные и конечные звенья цепей расположены так, что число цепей впоперечном сечении кластера постоянно. Таким образом, концы отдельных цепейне экспонируются в растворитель.
Именно поэтому кластеры не соединяются другс другом и не формируют разветвленные сетчатые структурыКроме того, мощным стабилизирующим против агрегации фактором являетсягидрофильная оболочка из P звеньев, которая достаточно плотно покрывает всюповерхность фибрилл.Чтобы исследовать влияние агрегации на конформацию цепей, были построенызависимости усредненного радиуса инерции отдельных макромолекул от качества16растворителя. Было показано, что, в отличие от разбавленных растворов, радиусинерции цепей не уменьшается, а растет при ухудшении качества растворителя.Проведенные расчеты для длинных макромолекул (N=64) показали, что в такихсистемах агрегация происходит подобно процессу самоорганизации болеекороткихцепей.Макромолекулыприухудшениикачестварастворителяформируют кластеры, представляющие собой длинные жгуты-фибриллы, вкоторых все макромолекулы переплетены.
Жгуты-фибриллы не агрегируют междусобой вследствие плотной гидрофильной оболочки на поверхности и особеннойорганизации жгутов, в которых начальные и конечные звенья расположены вблизиконцов жгута, и, таким образом, отсутствуют экспонированные в растворительконцы цепей. В результате все кластеры-жгуты свободно и независимоперемещаются в ячейке. Полужесткие (εbend =32) длинные макромолекулы такжеобразуют исключительно кластеры из трех полимерных цепей, а в случае жесткихмакромолекул число цепей M в агрегатах может варьироваться от 2 до 4.С целью исследования рацемических смесей были приготовлены ячейки,содержащие одинаковое число n макромолекул с различной хиральностью.
Этимакромолекулы полностью тождественны во всех аспектах (одинаковые степениполимеризации N=32, параметры взаимодействия H и P групп с растворителем,параметры жесткости цепи εbend=32 и εtors=32), кроме знака угла вращения. Для«правых» изомеров предпочтительный угол вращения 0 , как и в изложенныхвыше расчетах, равен 0 =154°, для «левых» – такой же по величине, нопротивоположный по знаку 0 = -154°. Были проведены эксперименты для n=64 и128 макромолекул (по 64 макромолекулы каждого изомера), помещенных в ячейкус ребром m=50, так что суммарная плотность была равна =0.017 и 0.034соответственно.Видно, что в хорошем растворителе (рис.
12а) различные изомеры перемешаны иравномерно занимают объем ячейки. В плохом растворителе макромолекулыагрегируют, образуя кластеры из взаимно переплетенных макромолекул (рис. 12б).При этом каждый отдельный кластер, как правило, содержит макромолекулы лишьс одним направлением закрутки локальной спиральной структуры – либо правым,либо левым. Это означает, что при ухудшении качества растворителя система17эффективно распадается на подсистемы правозакрученных и левозакрученныхмакромолекул, агрегирующих только друг с другом.(а)(б)Рис. 12.
Мгновенные снимки рацемической 1-1 смеси при разном качестверастворителя εHH=-0.8 (а) и -1.4 (б). N=32, =0.034, εbend =32, 0 = ±154°. Основныецепи правозакрученных макромолекул показаны серым, левозакрученных – черным.Структура агрегатов, формирующихся в растворе смеси правозакрученного илевозакрученного полимера, зависит от наличия в агрегате цепей с разнымнаправлениемзакрутки.Агрегаты,сформированныецепямиодинаковойхиральности, не отличаются от агрегатов, образующихся в растворе полимера содинаковым направлением закрутки основной цепи.
Напротив, в кластерах,содержащих как левозакрученные, так и правозакрученные цепи, регулярнаяукладка цепей с сохранением локальной спиральной структуры невозможна.Потенциальная энергия взаимодействия звеньев в этих «смешанных» кластерах,приходящаяся на одно звено, оказалась в среднем на 0.5kT больше, чем воднородных «правых» и «левых» агрегатах.Таким образом, было показано, что амфифильные макромолекулы, которые в силуособенного строения имеют локальную вторичную спиральную структуру, могутприухудшениикачестварастворителяобразовыватьмежмолекулярныефибриллярные агрегаты с узким (а иногда и моно-) распределением поагрегационным числам. Необходимым условием формирования таких фибриллявляется сочетание следующих факторов – относительная жесткость остоваполимернойцепииамфифильностьсоставляющихцепьгидро(сольво)фобность остова и гидро(сольво)фильность боковых групп.18групп:Четвертый параграф посвящен исследованию концентрированных растворовамфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой.
Исследовалицепи длиной N=32 в ячейке с ребром m=30. Во всех случаях полное число цепейбыло равно n=125 (объемная доля полимера =0.16).Видно, что при εHH=-1.02 (рис. 13а) макромолекулы равномерно распределены поячейке и формируют плотную однородную матрицу.Ухудшение качества растворителя приводит к локальной самоорганизации (рис.13б) и формированию жестких агрегатов-жгутов, образованных переплетеннымимакромолекулами (рис.
13в,г). Мгновенные снимки ячейки в двух взаимноперпендикулярных направлениях, приведенные на рис. 13, позволяют сделатьвывод, что агрегаты-жгуты имеют приблизительно одинаковый диаметр сечения повсей длине (рис. 13в) и уложены параллельно друг другу (рис. 13г)(а)(б)(в)(г)Рис. 13. Мгновенные снимки ячейки с раствором правозакрученных макромолекулпри εHH = -1.02 (а) -1.44 (б), -1.78 в двух взаимно перпендикулярных направлениях(в, г). Ф=0.16.В отличие от полуразбавленных растворов, в концентрированном растворе цепимогут принадлежать одновременно к двум формирующимся агрегатам. Вместе свзаимодействиями по концам это ведет к образованию агрегатов-жгутов, длинакоторых в несколько раз больше, чем длина отдельной макромолекулы. При этомструктурафибриллблизкакструктуреагрегатов,образующихсявполуразбавленном растворе.
Внутренняя часть жгута образована гидрофобнымиостовами макромолекул, в то время как поверхность покрыта гидрофильнымибоковыми группами. Фибриллы имеют стержнеобразную форму и приблизительнопостоянное по всей длине сечение. Как следствие, фибриллярные агрегаты19являютсялокальноупорядоченными.Жидкокристаллическоеупорядочениенаблюдалось во всех расчетах. При этом только в половине реализаций всеагрегаты в ячейке выстраивались вдоль одной оси. Оценки показали, что в среднемв сечение агрегата-жгута входят около 4 цепей.(а)(б)Рис. 14. Мгновенные снимки ячеек с концентрированными растворами право- илевозакрученных макромолекул в плохом растворителе εHH=-1.78. Приведеныпроекции ячеек в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Основные цепиправозакрученных макромолекул показаны серым, левозакрученных – черным.Макромолекулы с различной хиральностью также образуют агрегаты-жгуты приухудшении качества растворителя в концентрированных растворах.
Так же, какжгуты, образованные макромолекулами с одинаковой хиральностью, агрегатырасполагаются параллельно и в некоторых случаях обладают гексагональнойупаковкой (рис. 14). В любом выбранном сечении агрегата все цепи обладаютодинаковой хиральностью, но каждый жгут может содержать сегменты, состоящиеиз макромолекул с различной хиральностью, то есть, разные части агрегата-жгутамогут представлять собой кластеры из правозакрученных и левозакрученныхмакромолекул (рис. 14a). Это означает, что формирование жгута как целогопроисходит благодаря взаимодействию между концевыми частями кластеров.
Приэтомразличиявхиральностикластеровнесущественны,посколькувзаимодействуют только концы цепей. Кластеры из правозакрученных илевозакрученных макромолекул расположены вдоль агрегата-жгута случайнымобразом.20Третья глава диссертации посвящена исследованию слоев привитого диблоксополимера.В первом параграфе описана предлагаемая модель слоя привитого диблоксополимера, состоящего из несовместимых блоков А и В, в предположении чтоблок А, непосредственно привитой к поверхности, является сольвофобным, так чтовнешний блок В не проникает в слой полимера А. Было предположено, что длятого, чтобы изучить явления структурообразования во внешнем слое, достаточнорассмотреть только макромолекулы B, а тот факт, что они привиты не к твердойподложке, а к блоку полимера А, учесть посредством введения подвижности точекпришивки.Исследованный полимерный слой состоит из пришитых к подложке в узлахквадратной решетки макромолекул.
Точки пришивки могут смещаться вдольплоскости пришивки, их смещение относительно равновесного состоянияограничено потенциалом:U graftrgraft21 rgraft= 2– расстояние от текущего положения точки пришивки до её начальногоположения, μ – подвижность точки пришивки. Легко показать, что подвижностьточки пришивки μ пропорциональна длине внутреннего блока и обратнопропорциональна плотности макромолекул в слое.Парныевзаимодействиямономерныхзвеньевописывалисьпотенциаломисключенного объема и короткодействующим притягивающим потенциалом самплитудой ε.
Величина ε описывает эффективное качество растворителя длявнешнего блока и изменяется в ходе эксперимента. Исследования проводилиметодом компьютерного эксперимента с использованием пространственной(нерешеточной) модели. Моделирование было проведено в соответствии состандартным методом Монте-Карло. Для каждого набора значений a и μ быловыполнено по 24 независимых расчета.Во втором параграфе описаны результаты моделирования. Видно (рис. 15), что вплохом растворителе цепи образуют на поверхности пришивки отдельныеагрегаты. Размер и форма агрегатов в случае жесткой и свободной пришивкиотличаются: при жесткой пришивке (μ = 0) агрегаты имеют сплюснутую форму21«паучков», из них торчат концы отдельных цепей – «щупальца», которые тянутсяот точек пришивки цепей к сердцевине мицеллы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
