Самоорганизация амфифильных макромолекул в растворе и привитых слоях (1104732), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Рассмотрены теоретическиемодели диблок-сополимерных щеток, предсказывающие формирование в такихщетках сложных микроструктур.Втораяглавапосвященамоделированиюлокальной спиральной структурой.амфифильныхмакромолекулсВ первом параграфе описана модель ипротокол компьютерного эксперимента.

Модель амфифильной макромолекулыпоказана на рис. 1. Каждое мономерное звено состоит из двух бусинок:гидрофобной «H» и гидрофильной (полярной) «P», соединенных связьюфиксированной длины. Гидрофобные бусинки соединены в линейную цепь, аполярные являются боковыми привесками. Формирование локальной спиральнойструктуры задается потенциалами углов изгиба θ0 и угла внутреннего вращения 0 основной цепи:U bend =  bend ( cosθ  cosθ0 )2U tors =  tors cos(    0 )Одновременное задание углов изгиба и внутреннего вращения полимерной цепипри условии фиксированной длины связи между мономерными звеньямиполностью определяет характеристики локальной спиральной структуры – шагспирали, радиус спиральной трубки и число мономерных звеньев на виток.Выбирая углы изгиба и внутреннего вращения, можно задавать как вытянутые(«открытые») спирали, в которых соседние витки разнесены в пространстве, так иплотные («сжатые») спирали, в которых соседние витки плотно прилегают друг кдругу.7(а)(б)(в)(г)Рис.

1. Модель амфифильного полимера (а), угол изгиба  и угол внутреннеговращения  полимерной цепи (б), вытянутая спираль с фиксированными угламиθ0 =29°,  0 =154° (в), плотная спираль с θ0 = 57°,  0 = 166° (г).Угол внутреннего вращения  отсчитывается от положения, соответствующеготранс-конформации, и может изменяться в интервале ( ;  ] . Положительныезначения  0  0задают правозакрученные спирали, отрицательные  0  0 –левозакрученные.Временная эволюция системы исследовалась методом молекулярной динамики.Взаимодействия исключенного объема задавались потенциалом Леннард-Джонса,гидрофобно-гидрофильные взаимодействия – короткодействующим потенциаломтипа Юкавы, с характерными энергиями взаимодействия звеньев разных типовсоответственно HH, HP и PP.В проведенных компьютерных экспериментах было положено PP = 1 (эффективноеотталкивание гидрофильных звеньев), НР = 0 (между гидрофобными игидрофильными звеньями действуют только взаимодействия исключенногообъема), НH ≤ 0 (изменяемое в процессе эксперимента притяжение междугидрофобными звеньями).Во втором параграфе описаны результаты моделирования разбавленныхрастворов.

Была исследована компактизация одиночных макромолекул приразличных значениях параметра εbend=εtors=εst, задающего жесткость фиксации угловвращения цепи.8st=0st=8st=16st=24st=323002<Rg >20010000,00,51,01,52,02,5-HHРис. 2. Средний квадрат радиуса инерции цепи R 2 как функция качестваgрастворителя  HH . θ 0 =29°,  0 =154°.Расчеты проводились как для случая вытянутой спирали, в которой соседние виткиразнесены в пространстве ( θ 0 =29°,  0 =154°), так и для случая сжатой спирали( θ 0 =57°,  0 =166°), в которой соседние витки плотно прилегают друг к другу.Оказалось, что свойства перехода зависят от геометрии локальной спиральнойструктуры.

В случае открытых спиралей резкость перехода «клубок-глобула»растет, а сам он сдвигается в область больших значений -HH по мере увеличенияжесткости цепи (рис. 2). Чем больше значение εst, тем больше радиус инерции < Rg2 >возникающей после компактизации глобулы.Для анализа деталей вторичной структуры была рассчитана автокорреляционнаяфункция C(k) между направлениями векторов связи звеньев основной цепи,разделенных k звеньями:1C(k) =N k (d i  d i+k ) di=1i d i+kN k  где d i - вектор связи i-го и i-1-го звеньев.Присутствующая на зависимостях C(k) синусоидальная составляющая позволяетопределить корреляционную длину локальной спиральной структуры и числозвеньев, приходящееся на виток спирали.9(а)(б)HH=00,8HH=00,60,60,40,4C(k)C(k)0,80,20,00,20,00204060801001200k-0,2-0,2(в)20406080100120k(г)Рис. 3.

Автокорреляционная функция C(k) и мгновенные снимки макромолекул: HH = 0,  st = 8 (а, в) и  HH = 0,  st = 32 (б, г).При  st = 8 (рис. 3а) корреляционная длина ξ составляет порядка сорока звеньев,число звеньев на виток составляет p = 7.25. На мгновенном снимке (рис. 3в) видно,что в клубке присутствуют лишь элементы локальной спиральной структуры сбольшим числом дефектов. При  st = 32 (рис. 3б) осцилляции наблюдаются по всейдлине цепи из N=128 звеньев, число звеньев в витке p = 8.67.

В данном случае (рис.3г) клубковая конформация по сути является спиралью, изгибающейся поперсистентному механизму.Анализ C(k) цепи с фиксированной жесткостью εst = 8 в зависимости от качестварастворителя показал, что при ухудшении качества растворителя корреляционнаядлина увеличивается с приблизительно ξ =40 мономерных звеньев при  HH = 0 допримерно ξ =60 звеньев при  HH = -1.2 и в дальнейшем до корреляций по всей цепииз 128 звеньев при  HH = -2.2 (рис. 4). Анализ показал, что, вообще говоря, прилюбых значениях параметра жесткости εst закономерности изменения вида10функции С(k) при ухудшении качества растворителя оказываются похожими: сростом HHувеличиваетсякорреляционнаядлинаξичисловитков,помещающихся на её масштабе, растет число звеньев p в одном витке.HH=0HH=-1.2HH=-1.3HH=-2.20,60,4C(k)0,20,0-0,2-0,4-0,6020406080kРис.

4. Автокоpреляционная функция C(k) при  st =8 и различных значенияхкачества растворителя  HH . θ 0 =29°,  0 =154°.Расчеты показали, что при жесткости цепи  st  8 после коллапса макромолекуласпособна сформировать либо сложенную вдвое спираль (рис. 5а), либо спираль изтрех ветвей (рис. 5б). Видно, что ветви двойной спирали прижаты друг к другугидрофобным притяжением, но почти не переплетаются и обладают большимколичеством дефектов, а тройная спираль формирует плотную стержнеобразнуюглобулу. Раскраска ветвей спирали в разные тона позволяет видеть, что на каждомшаге спирали все три ветви навиты друг на друга, и порядок чередования ветвей вглобуле нигде не нарушается.Такие глобулы, образованные из переплетающихся ветвей сложенной самой насебя макромолекулы, наблюдались в компьютерных экспериментах и былиназваны “коллагеноподобными”.

Коллагеноподобные глобулы формировались изжесткоцепных амфифильных макромолекул, в которых фиксировался угол изгиба,а угол внутреннего вращения изменялся произвольно. Структура глобул –11количество сложений цепи – в таких макромолекулах определяется длиной цепи ипараметрами взаимодействия звеньев.(а)(б)Рис. 5. Вид остова цепи в глобулярных конформациях двойной (  HH = -1.4,  st = 32)(а) и тройной (  HH = -1.4,  st = 16) (б) спирали. θ 0 =29°,  0 =154°.Визуальный анализ показал, что переход клубок-глобула при всех значениях  stпроходит через стадию формирования ожерельеподобной конформации, причемструктура бусинок зависит от жесткости цепи.

Так, в цепях со свободнымвращением бусинки в ожерелье не структурированы, а жесткие цепи с  st ≥ 16формируют спиралевидные бусинки (рис. 6).Рис. 6. Вид остова цепи в ожерельеподобной конформации:  st = 16,  HH = -1.2.θ 0 =29°,  0 =154°.12Если шаг спирали подобран таким образом, что соседние витки плотно прилегаютдруг к другу, переход «клубок-глобула» происходит плавно при всех жесткостяхфиксации локальной спиральной структуры (рис.

7), но форма глобулы зависит отпараметра жесткости потенциалов. В случае менее жесткой фиксации угловвращения цепь компактизуется, складываясь вдвое и формируя «шпильку» (рис.8а). В случае более жесткой фиксации локальной структуры цепь не складывается,а формирует стержнеобразную глобулу в виде сжатой спирали (рис. 8б).180st=0st=8st=16st=24st=321602<Rg >1401201008060402000,00,51,01,52,0-HHРис.

7. Средний квадрат радиуса инерции цепи R 2 как функция качестваgрастворителя  HH . Случай плотной спирали: θ 0 =57°,  0 =166°.(а)(б)Рис. 8. Мгновенные снимки цепи при различных значениях параметра жесткости st : (а)  st = 8,  HH = -2.2, (б)  st = 32,  HH = -2.2. θ 0 =57°,  0 =166°.13В третьем параграфе описывается поведение амфифильных макромолекул слокальной спиральной структурой при ухудшении качества растворителя вполуразбавленном растворе. Для исследования полуразбавленных растворовмакромолекулы размещались в ячейке с периодическими граничными условиями.Были исследованы макромолекулы с локальной спиральной структурой в виде«открытой» спирали с разнесенными в пространстве витками.

Жесткость фиксацииуглов внутреннего вращения во всех экспериментах была постоянна и равнаεtors=32, а жесткость фиксации угла изгиба основной цепи принимала два значенияεbend=128 и 32. Исследовались цепи длиной N=32 и 64. Короткие цепи (N=32)помещали в кубическую ячейку с ребром m=50. В первом случае полное числоцепей n=64 (объемная доля полимера =0.017), во втором n=128 (=0.034). Длямодели длинных макромолекул (N=64) эксперименты были проведены для n=27молекул, помещенных в ячейки с размером m=50 (=0.014).

Сначала одиночнуюцепь сжимали путем ухудшения качества растворителя. Макромолекула в сжатойконформации «клонировалась», n таких «клонов» равномерно размещали вкубической ячейке размера m и устанавливали εHH=0. В таких условияхмакромолекулы разворачивались. Ячейка уравновешивалась в течение времени,необходимого для полного перемешивания цепей. Затем качество растворителяухудшалось посредством увеличения энергии притяжения звеньев гидрофобногоостова |εHH|.Рис. 9.

Мгновенный снимок ячейки при εHH=-1.4 N=32, εbend =128,  0 =154°, =0.017.14В плохом растворителе (εHH = -1.4) все цепи входят в кластеры, и свободныеодиночные цепи в ячейке отсутствуют (рис. 9). Каждый из образованных кластероввключает целое число цепей, кластеры не связаны между собой и перемещаютсянезависимо друг от друга.Были рассчитаны агрегационные числа M, которые определялись как числомакромолекул, формирующих один кластер. На рис. 10 представлены зависимостисреднего агрегационного числа <M> от качества растворителя εHH, а на рис.

11 –распределения макромолекул по агрегатам с различными агрегационными числамиM в плохом растворителе (εHH =-1.4), когда процесс агрегации в целом былзавершен.<M>3,53,01232,52,01,51,0-0,8-0,9-1,0-1,1-1,2-1,3-1,4HHРис. 10. Зависимости среднего агрегационного числа <M> от качества растворителяεHH при = 0.017, εbend =128 (1); = 0.034, εbend =128 (2), = 0.034, εbend =32 (3).N=32.Видно, что при малых значениях εHH=-0.8…-1.0 в разбавленном растворе (рис.

10,кривая 1) агрегация цепей не происходит (<M>~1). В области εHH~-1 агрегационноечисло <M> начинает увеличиваться, затем <M> резко растет и приблизительно приεHH ~ -1.2 выходит на плато <M> ~3.В более концентрированном растворе процесс агрегации смещается в областьменьших значений │εHH│, что, по-видимому, обусловлено ростом числа случайныхконтактов между макромолекулами.15x1,00,80,61230,40,20,012345MРис. 11. Доля макромолекул x, входящих в кластер из М макромолекулярныхцепей, как функция агрегационного числа M при = 0.017, εbend = 128 (1) = 0.034,εbend=128 (2), = 0.034, εbend=32 (3).

Характеристики

Список файлов диссертации