Диссертация (1104716), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Таким образом, эффективное расстояние hмежду волокнами в зонах контакта оказывается пропорциональным диаметруэтих волокон. В силу того же подобия, шаг спирали Н, образованнойвследствие переплетения более тонких волокон также пропорционален ихдиаметру:h = ε d,ε <<1 , H = α d,α <<1 ,(4.7.1)где ε и α — соответствующие коэффициенты пропорциональности.Вычислим упругую энергию, обусловленную спирализацией волокон.Будем считать волокно упругим, спирально изогнутым стержнем.
Изгибволокна в ходе спиральной закрутки можно считать слабым. Упругая энергияслабо изогнутого стержня wel даётся соотношением [96]:Ewel =22⎛ ⎧ 2 ⎫2⎧d2X ⎫ ⎞dY∫ dz ⎜⎜ I1 ⎨⎩ dz 2 ⎬⎭ + I 2 ⎨⎩ dz 2 ⎬⎭ ⎟⎟ ,⎝⎠(4.7.2)где E — модуль Юнга материала стержня, ось Оz направлена вдоль осинедеформированного стержня, X(z) и Y(z) — отклонения оси стержня от оси Оzза счет деформации по осям x и y соответственно, I1 и I2 — моменты инерциисечения относительно осей Ox и Oy соответственно.
В случае стержня круглогосечения для моментов инерции получим:πd 4I1 = I 2 =,64(4.7.3)102Для описания спиральной деформации стержня примем для егоравномерной закрутки с шагом H и амплитудой A следующие выражения:X ( z ) = Acoszz, Y ( z ) = Asin .HH(4.7.4)Отсюда следует, что:⎛ A ⎞⎛ A ⎞d2Xz d 2Yz,,=−cos=−sin⎜⎟⎜⎟⎝H2 ⎠⎝H2 ⎠ Hdz 2H dz 2(4.7.5)Из соотношений (4.7.3) и (4.7.5) находим:22⎛ d 2Y ⎞⎛ d2X ⎞πd 4 AI1 ⎜ 2 ⎟ + I 2 ⎜ 2 ⎟ =,4⎝ dz ⎠⎝ dx ⎠ 64H(4.7.6)то есть подынтегральное выражение в (4.7.2) не зависит от z, и потомуинтегрирование по z сводится к умножению на длину волокна. Учтем, чтоупругой энергией обладают оба переплетенных волокна. Их суммарная упругаяэнергия на единицу длины wel, таким образом, составит:wel =πEd 4 A 2,64H 4(4.7.7)Амплитуда закрутки A (измеряемая по отклонению от исходногоположениягеометрическогоцентракруглогосечениястержня),легковыражается через диаметр волокон d и расстояние между ними h:A = d +h ,(4.7.8)Для расстояния между волокнами h и шага спирали H воспользуемся соотношением (4.7.1).
В результате, учитывая, что ε<< 1, выражение (4.7.7) для удельной (на единицу длины) упругой энергии переплетенных волокон примет вид:⎡ π (1+ε )2 ⎤π⎥ Ed 2 ≈Wel = ⎢Ed 2 ,4464α⎢⎣ 64α ⎥⎦(4.7.9)Таким образом, в рамках рассматриваемой модели, упругая энергия переплетенных волокон (на единицу их длины) прямо пропорциональна квадрату103диаметра волокон, то есть более тонкие (древесные) волокна расталкиваются,за счет стремления распрямиться, слабее, чем более толстые (хлопковые) [41].Экспериментальное значение параметра α составляет ~102, то есть шагспирали волокна составляет около сотни его диаметров.
Даже если взятьбольшое значение модуля Юнга ~1011 Н/м2, характерное для наиболее твердыхкристаллов, получим из соотношения (4.7.9) в интервале диаметров d = 3 –7 нм: Wel = 2·10-6 – 10-5 эВ/нм, что на 4 – 5 порядков меньше энергии ван-дерваальсовапритяженияволокон,оценкакоторойприведенаниже.Следовательно, упругая энергия не может быть причиной облегченногораскручивания хлопковых фибрилл.Вследствие частичного сульфирования целлюлозных волокон при ихобработке раствором гидросульфита натрия, на поверхности тонких волоконпоявляются одноименные (отрицательные) элементарные заряды e, чтоприводит к расталкиванию волокон.
Электростатическому расталкиваниюпрепятствует ван-дер-ваальсово притяжение. Участием упругой энергии в этомпроцессе мы пренебрежём. Скрученные в спираль с большим шагомэлементарные фибриллы можно представить как параллельные на длинебольше L, на которой слабо отклоняется участок спирали.
Тогда ван-дерваальсова энергия WWdV притяжения волокон на участке длиной L равна [95]:WVdW ~ −AL d,24 2h 3(4.7.10)Сила ван-дер-ваальсова притяжения получается дифференцированием по h:FVdW ~ −AL d,16 2h 5(4.7.11)ван-дер-ваальсова сила на единицу длины притягивающихся волокон составит:fVdW ~AL dA15,=2ε~16 2h 5 16d 2d2(4.7.12)Кулоновскую силу FQ,:104FQ =2πσ 2lL,ξ(4.7.13)обеспечивающую расталкивание и раскручивание волокон, можно рассматривать как взаимное отталкивание двух одноименно заряженных пластин споверхностной плотностью заряда σ, длиной L и шириной l = νd, где ν ~ 0.1 —коэффициент пропорциональности, ξ — диэлектрическая проницаемостьсреды. Кулоновская сила на единицу длины волокон составит:2πσ 2l 2πσ 2 vdfQ ==~d ,ξξ(4.7.14)Пороговая линейная концентрация элементарных зарядов вдоль волокна, прикоторой силы взаимного притяжения и отталкивания сравняются составит:nL =Aεν32 2ξ 5 πe 2 d,(4.7.15)Это позволяет определить максимальный шаг, с которым должны бытьпосажены на волокнах элементарные заряды, чтобы произошло отталкивание:32π Ed 3 2ξ 3Lmax =Aα 4(4.7.16)Для диаметра волокна d = 5 нм Lmax= 30 нм, а для d = 10 нм, Lmax= 13 нм.Из сделанной оценки видно, что достаточно очень малого количествазаряженных функциональных групп для того, чтобы процесс разделенияодноименно заряженных волокон был эффективен.Из выражений (4.7.12) и (4.7.14) видно, что :1.Нормированная на единицу длины кулоновская сила, обеспечивающаяраскручивание волокон, для более тонких волокон древесной целлюлозыменьше, чем для более толстых волокон хлопковой и льняной целлюлозы, таккак сила пропорциональна диаметру волокна.2.Нормированная на единицу длины ван-дер-ваальсова сила притяжения,обеспечивающая скручивание для более тонких волокон древесной целлюлозы105больше, чем для боле толстых волокон хлопковой целлюлозы, так как силаобратно пропорциональна квадрату диаметра.Таким образом, при наличии флуктуационного заряда одной величины, волокнахлопковой целлюлозы должны раскручиваться под действием расталкивающихкулоновских сил эффективнее.
Это, по-видимому, является дополнительнымфактором, приводящим к её более глубокому нитрованию по сравнению сдревесной и льняной.4.8 Малоугловое рассеяние синхротронного излученияПри исследовании малоуглового рассеяния синхротронного излучения придлине волны 0.1625 нм для нескольких образцов целлюлозы до и послеоблагораживания были получены следующие результаты (рисунок 4.8.1).Рисунок 4.8.1 Графики малоуглового рассеяния при длине волны0.1625 нм, расстояние образец-детектор 522 мм. Линейный по векторурассеяния Q масштаб.106Можно выделить 3 группы кривых:1.
Вологодская льняная целлюлоза (ВЛВ) как до, так и после обработкихарактеризуются меньшим углом наклона в малоугловой области (рисунок 4.8.1, кривые черного и зеленого цветов);2. Для целлюлозы после облагораживания характерен больший угол наклона,присутствует рассеяние в больших углах (рисунок 4.8.1, кривые красного,синего, розового цветов);3.
Исходная древесная целлюлоза без обработки — малоугловая область, каку группы 1, однако присутствует рассеяние в больших углах, как у группы 2(рисунок 4.8.1, кривая фиолетового цвета).Рисунок 4.8.2. Графики распределения частиц по радиусам инерции впредположении модели бесконечных цилиндров.Для трех образцов были рассчитаны радиусы инерции в предположениимодели бесконечных цилиндров, как наиболее подходящей модели по форме к107целлюлозным фибриллам, и построено распределение по диаметрам фибрилл (рисунок 4.8.2). Результаты исследования молоуглового рассеяниясинхротронного излучения показывают, что при обработке сохраняется нетолько клеточная стрктура исходно целлюлозного сырья, но также иэлементарныефибриллыцеллюлозы.Нарисунке4.8.2представленораспределение по диаметрам нанофибрилл, полученное методом малоугловигорассеяния рентгеновского (синхротронного) излучения.Присутствие пика в области 1.5 нм как раз и свидетельствует о наличии вобразцах нанофибрилл целлюлозы, что морфология целлюлозы сохраняется впроцессе варки и облагораживания вплоть до самых мелких уровнейорганизации.Посколькураскручиваниенанофибриллневозможноприсохранении структуры всех морфологических спиральных структурныхуровней [38], этот факт подтверждает предположение о том, что именнопроцесс раскручивания микрофибрилл определяет лимитирующую стадиюпроцесса нитрования целлюлозного волокна.Облагораживание и обработка целлюлозы растворами гидроксида натрия(концентрации 3.4 %, 9.5 % и 17.5 %) приводит к изменению её структуры илимерсеризации: Целлюлоза I превращается в Целлюлозу II, хорошо известнуюкак продукт осаждения целлюлозы из растворов [97], чему так же соответствуетизменение диффрактограммы на рисунке 4.4.1.
Образцы облагороженнойцеллюлозы, в отличие от образцов исходной целлюлозы, характеризуютсяболее высокой степенью кристалличности [97], что, по-видимому, связано созначительным уменьшением содержания в составе древесины лигнина инизкомолекулярных веществ, в том числе гемицеллюлоз. На дифрактограммах(рисунок 4.8.3) этот процесс отражается уменьшением максимума в области22.5°, появлением пика в области 19 – 21° и уменьшением интенсивностисигнала в области 14 – 16° [98].108Рисунок 4.8.3 Изменение дифрактограмм целлюлозы в процессе обработкирастворами гидроксида натрия при различных концентрациях 3.4%, 9.5%и 17.5%Ранее было показано, что молекулярная структура целлюлозы II сильноотличается от целлюлозы I [99].
В составе нанофибрилл в целлюлозе I всемакромолекулы имеют одинаковую ориентацию, в то время как в составецеллюлозы II макромолекулы упакованы антипараллельно. Отметим, чтоантипараллельность целлюлозных цепочек в процессе осаждения целлюлозы израстворов вполне может возникать в процессе их случайного взаимодействия,так как в растворе макромолекулы располагаются более или менее хаотически.В то же время разворот макромолекулы длиной порядка микрометра,протекающийбезразрушенияпрактическиневозможен,такклеточнойкакструктурыхарактерноеисходногорасстояниесырьямеждусуперспирализованными и макромолекулами и нанофибриллами на многопорядков меньше их длины.
Удаление низкомолекулярных компонентовклеточной стенки в процессе щелочного облагораживания, по видимому,приводиткувеличениюнанофибриллами.Вван-дер-ваальсоварезультатеслипаниявзаимодействиянанофибриллсмеждуразличнойориентацией макромолекул становится возможным образование областей, в109которыхмакромолекулыцеллюлозыизначальноориентированыантипараллельно и сближены в пространстве. В таких областях возможнообразование новой кристаллической фазы, известной как целлюлоза II.Рисунок 4.8.4 Дифрактограммым синхротронного рассеяния исходныхи облагороженных целлюлоз.При исследовании с помощью синхротронного излучения, описаннаякартина становится еще более очевидной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
