Диссертация (1104716), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Оценка же коэффициентадиффузии по характеристическим временам медленной стадии нитрованиятакже приводит к величинам коэффициента диффузии D ~ 10-18 – 10-20 м2/с, неимеющим для низкомолекулярных соединений физического смысла [89]. Таким94образом полученные оценки показывают, что диффузия молекул не лимитируетскорость реакции нитрования при любой величине конверсии.Рисунок 4.4.1 Изменение дифрактограмм целлюлозы в процессе облагораживания (А) и нитрования (Б). Показаны дифракторгаммы Архангельскойхвойной целлюлозы (А) до (1) и после (2) облагораживания, а такжедифрактограммыАрхангельскойхвойнойнитроцеллюлозы (Б)длястепеней замещения 1.3 (1), 2.1 (2), 2.4 (3) и 2.7 (4).Поскольку в общепринятой схеме нитрования именно ион нитрония NO2+выполняет функцию реакционного агента [43], оценим возможность переносазаряженных частиц внутрь микрокристаллических областей целлюлозы приглубоких степенях нитрования. Поверхность нанофибрилл намного болеедоступна для нитрующих агентов, чем их внутренний объём, следовательноименно поверхность будет нитроваться в первую очередь.
На основанииданных о том, что нанофибрилла хвойной целлюлозы состоит из 24целлюлозных цепочек [40], легко вычислить, что в расчете на один остатокдоля расположенных на поверхности элементарной фибриллы ОН-группсоставляет от 1 до 1.4. Этот результат хорошо согласуется с наблюдаемымэкспериментально порогом начала структурных перестроек целлюлознойматрицы при нитровании. Именно при степени замещения в промежутке между1.3 и 2.1 на рентгенограммах появляются рефлексы, соответствующиекристаллическому тринитрату целлюлозы (рисунок 4.4.1)[36].95При нитровании целлюлозы экспериментально установлено пороговоезначительное (более чем в два раза) изменение свободного объёма волокна илинабухание (рисунок 4.4.2) в диапазоне степеней замещения 2.1 – 2.3, в которомпроисходит замедление реакции нитрования, что также указывает, нанитрование поверхности фибриллы на первой стадии реакции.Рисунок 4.4.2Зависимостьсреднейтолщинытрахеидотстепенизамещения по данным электронной микроскопии.
Большие погрешностиизмерения связанны с исходной вариабельностью толщины трахеид.Представлены данные о толщине ~100 клеток при каждой из степенейнитрования.По мере накопления нитрата целлюлозы в поверхностном слое микрофибрилл внутренний их объём оказывается окруженным слоем более гидрофобной и плотно уложенной нитроцеллюлозы [82], которая дополнительнопрепятствует проникновению внутрь фибрилл катиона нитрония. Нитрованиевнутренних областей нанофибрилл при этом не происходит из-за небольшой96диэлектрической проницаемости целлюлозы [91]. В самом деле, в среднемБорновская энергия переноса одновалентного иона, радиусом r ~ 1.5 Å [92] изсреды с диэлектрической проницаемостью около ε2 ~ 100 [93] в область сдиэлектрической проницаемостью ε1 ~ 1 – 5 составляет:−q 2 ⎛ 1 1 ⎞ΔE =⎜ − ⎟8πε 0 r ⎝ ε1 ε 2 ⎠При такой энергии активации для проникновения NO2+ внутрь фибриллы,необходимо время более 3·104 с, что фактически должно остановить процесснитрования.4.5.
Реорганизация структуры нанофибриллПриведенные выше аргументы указывают, что нитрование, вне всякихсомнений, связанно со структурной перестройкой элементарных фибрилл, прикоторой фрагменты макромолекул становятся доступными для взаимодействияс ионами нитрония. При этом структурная перестройка фибрилл носит динамический и обратимый характер, так как морфология исходной и нитрованнойцеллюлозы практически одинакова (рисунок 4.1.1).Ранее наблюдавшиеся эффекты обратимого набухания целлюлозныхволокон в различных растворителях [43] приводят к образованию наблюдаемыхмикроскопических вздутий — баллонов, которые, по сути, представляют собойобласти раскрученного волокна увеличенного объёма.
Процесс формированиятаких баллонов при набухании волокна целлюлозы в серной кислоте показан нарисунке 4.3.3 [88].Согласно Эйлеру, силы трения при перекручивании нитей экспоненциально зависят от количества оборотов [94]. Прочность такого рода соединенийбыла рассмотрена ранее в третьей главе (раздел 3.4). Вследствие этогонабухание волокна целлюлозы без его раскручивания представляется нереалистичным. Иными словами, суперспирализованная структура волокна и макроскопическаядинамикараскручиваниясуперспирализованных97анизометрических структур [22] являются фактором, определяющим кинетикухимических превращений при нитровании. Отметим, что наблюдаемый процесснабухания целлюлозы и образования баллонов (рисунок 4.3.3 и 4.4.2), с учётомприведенного энергетического ограничения Эйлера, фактически являетсяэкспериментальным доказательством реальности процесса раскручиванияцеллюлозных волокон.Рисунок 4.5.1.
Разрушение (раскручивание) структур: А – топографическоеАСМ изображение целлюлозного волокна, на котором показан профиль поверхности выделенной вдоль оси Ох. Б – оптическая микрофотография, демонстрирующаяраскручиваниесупрамолекулярнойструныТФААС-5 [27].Исследования целлюлозного сырья при помощи АСМ-микроскопиипозволили установить, что раскручивание целлюлозных волокон происходит сторцов, о чём говорит возникновение дисперсной фазы, наблюдаемой напрофиле рельефа волокна (рисунок 4.5.1, А).
Заметим, что наблюдаемоераскручивание целлюлозных волокон с торцов, очевидно, геометрическиподобно раскручиванию суперспирализованных микроскопических супрамолекулярных струн ТФААС (рисунок 4.5.1, Б).984.6. Взаимодействие фибриллРассмотрим последовательно зависимость содержания азота от различных факторов, уменьшающих связывание элементарных фибрилл и фибрилл в суперспирализованном состоянии (в «жгутах»), на примере целлюлозы производстваСясьского ЦБК. При нитровании необлагороженной целлюлозы достигаетсястепень нитрования 11.46 ± 0.34%.
После облагораживания, при удалениинизкомолекулярных фракций целлюлозы, связывающих фибриллы, степеньнитрованияувеличиваетсядо12.10 ± 0.36%.Процессэтоттакжеинтенсифицируется при появлении заряженных групп на боковой поверхностифибрилл. Так, например, появление сульфитных групп на поверхности волоконцеллюлозы приводит к появлению на ней отрицательного заряда. Механизмэтойреакциивцеломможетбытьаналогиченмеханизмуреакциисульфирования лигнина, протекающей по SN1-механизму. В кислой средеобразуется карбкатион, который затем может быть атакован присутствующим всреде сульфитом:R+ + HSO3- → R-O-SO2HR-O-SO3H + H2O → R-O-SO3– + H3O+Полученный сульфит неустойчив и аналитически не определяется но, дляпроцесса раскручивания достаточно даже очень небольшого и временносуществующего избыточного отрицательного заряда.
Одноименный заряд наотдельных целлюлозных цепочках в составе элементарной фибриллы приводитк их отталкиванию, что должно интенсифицировать раскручивание.Действительно, для образцов наноцеллюлозы (раздел 2.1.2) в присутствииNaНSO3 наблюдается уменьшение амплитуды спектров кругового дихроизма вобласти длин волн 250 нм, по-видимому отвечающие эффективному раскручиваниюэлементарныхфибриллнаноцеллюлозыдомакромолекул(рисунок 4.6.1). Поскольку строгая интерпретация спектров КД, особенно длятакой дисперсной системы как гель наноцеллюлозы (ГНЦ), сильно затруднено,то здесь при интерпретации наблюдаемого хирооптического явления мы также99исходим из того, что процесс раскручивания суперспирализованных струн вмодельной системе ТФААС также сопровождается похожим снижениеминтенсивности КД в близком диапазоне длин волн [53].Рисунок 4.6.1.
Спектры кругового дихроизма наноцеллюлозы при различных концентрациях NaНSO3. Δ – 0.5%, ◊ – 1%, □ – 1.5%, ○ – 2%. Хорошовидно изменение характера монотонности спектра от концентрациигидросульфита натрия.Имеющийся пороговый эффект состоит именно в изменении КД, а непоглощения раствора в целом. Действительно, пороговому эффекту соответствует концентрация NaHSO3 в конечной смеси, равная 2% (0.16 М), приэтом измеренные нами спектры поглощения в диапазоне 220 – 350 нм дляобразцов ГНЦ с такими же концентрациями NaHSO3 оказались с хорошейточностью совпадающими для допороговых и послепороговых концентраций(2.5%, 0.2 М).
Спектры кругового дихроизма были также сняты для смеси ГНЦс раствором борной кислоты H3BO3. Для этой смеси изменение вида спектровКД не было обнаружено вплоть до предела растворимости кислоты ~5 – 10%.100Обработка целлюлозы с жидкого потока производства Сясьского ЦБК(СЖП) 1% раствором NaHSO3 в течении 200 мин при температуре 60оСприводит к увеличению содержания азота в конечном продукте нитрования до12.7 ± 0.4%, по сравнению с содержанием азота 10.8 ± 0.3%, получаемом принитровании исходной целлюлозы. Экспериментальные данные по нитрованиюоблагороженной целлюлозы (СЖП) также свидетельствуют, что при обработкецеллюлозы 1% NaHSO3 в течении 200 мин при температуре 60оС степеньнитрования увеличивается до 12.9 ± 0.4% с 12.1 ± 0.4% для исходнойоблагороженной целлюлозы.Другой способ уменьшить силу взаимодействия элементарных фибриллсостоит в снижении величины их ван-дер-ваальсового взаимодействия.
Так, приобработке образцов облагороженной (СЖП) целлюлозы ацетоном, полярныеОН-группы на поверхности элементарных фибрилл допируются, то есть присоединяют молекулы ацетона за счёт образования сильной водороднойсвязи [95]. Соответственно, доля ОН-групп на поверхности уменьшается, а доляметильных групп с меньшей поляризуемостью увеличивается. При этом силаван-дер-ваальсовоговзаимодействиясоседнихфункциональныхгруппуменьшается, так как она пропорциональна произведению их поляризуемости.Соответственно, должна уменьшаться и величина макроскопического ван-дерваальсового взаимодействия фибрилл, а степень их нитрования увеличиваться.Обработка 0.1 М раствором Н3ВО3 в течении 200 мин.
при температуре60оС также приводит к увеличению степени нитрования до 13.07 ± 0.39, повидимому, за счёт нарушения решетки водородных связей. В связи с тем, чтообработка борной кислотой не приводит к заметным изменениям в спектрах КДцеллюлозных гелей, наблюдаемый эффект, вероятно, также связан сослаблением ван-дер-вальсового взаимодействия макромолекул целлюлозывследствие пластификации, что и облегчает раскручивание в процессенитрования.1014.7. Оценка характерных времен нитрованияРассмотрим различия в скоростях нитрования древесной, льняной и хлопковойцеллюлозы,которыелегкоможносвязатьсразличнымдиаметромэлементарных целлюлозных фибрилл, характерных для этих растений [38].Расстояние между волокнами в зонах контакта лимитируется профилемволокон.Предполагаягеометрическоеподобиемеждуиерархическимиуровнями структурной организации целлюлозы, масштаб их профиля окажетсяпропорционален диаметру волокон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
