Автореферат (1104715), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Оценка этой энергии по аналогии спарными взаимодействиями между молекулами ТФААС в растворе вприводит к аналогичной величине (~50 кДж/моль), что подтверждаетсделанный вывод.Рисунок 6. Кинетика нитрования хвойной целлюлозы. Символами показаныэкспериментальные данные (А: ○ – 25оС; Б: Δ – -10, □ – 2, ◊ – 20 и ○ – 34оС). (А)– двуэкспоненциальная (τ ~ 36 с и 7.6 мин) и (Б) – линейная аппроксимацииДля целлюлозы существует две эффективные изокинетические зоны, вкоторых протекает реакция нитрования: область внутри и снаружи откристаллическихсвидетельствуютнанофибрилл.Одифракторгаммысохранениикристалличностиисходной,облагороженнойнитроцеллюлозы (рисунок 7). Данные малоуглового рассеяния синхротронного излучения на длине волны 0.6 Å указывают на наличие какмакромолекул (7 Å), так и элементарных фибрилл (30 Å) в облагороженнойцеллюлозе.
Оценим время диффузии внутрь нанофибриллы (Х ~ 3.5 нм) принитровании целлюлозы для D ~ 10-11 м2/с.19X2τ== 0.4 ⋅ (10 −6 −10 −4 ) c6DСледовательно, нитрование целлюлозы не лимитируется диффузией.Поверхность нанофибрилл более доступна, следовательно будет нитроватьсяв первую очередь. В среднем на поверхности нанофибриллы находится 1.4гидроксиланаодиностатокглюкозы [10].Этосогласуетсяспорогом (СЗ ~ 2.0) начала структурных перестроек нанофибрилл при нитровании, о чем свидетельствуют рефлексы кристаллического тринитратацеллюлозы (рисунок 7Б). При нитровании также происходит пороговое(СЗ ~ 2.3) набухание целлюлозы (рисунок 8), что указывает на первичноенитрование поверхности фибриллы.Нитрование внутренних областей нанофибрилл не происходит из-занебольшой диэлектрической проницаемости целлюлозы.
Борновская энергияпереноса одновалентного иона нитрония (r ~ 1.5 Å) из нитрующей смеси сдиэлектрическойпроницаемостьюε2 ~ 100 внутрьнанофибриллысε1 ~ 5 составляет:q2 ⎛ 1 1 ⎞ΔE = −⎜ − ⎟ ~1eV8πε0 r ⎝ ε1 ε 2 ⎠Следовательно, характерное время проникновения NO2+ внутрьнанофибриллы составит более 3·104 с, что должно остановить процесснитрования.Такимобразом,нитрованиецеллюлозысвязанносоструктурной перестройкой нанофибрилл. Набухание целлюлозы в различныхрастворителях [12] протекает с раскручиванием волокон.
Согласно формулеЭйлера (1), силы трения при перекручивании нитей экспоненциально зависятот количества оборотов. Вследствие этого набухание волокна без его раскручивания невозможно.Различия в скоростях нитрования целлюлозы можно связать сразличным диаметром элементарных целлюлозных фибрилл растений. Болеетонкие (древесные) одноименно заряженные волокна расталкиваются слабее,20чем более толстые (хлопковые), так как кулоновская сила, обеспечивающаяраскручивание волокон, пропорциональна диаметру волокна, а ван-дерваальсоваясилапритяженияволокон,обеспечивающаяскручиваниеволокон, обратно пропорциональна квадрату их диаметра.Рисунок 7.
Изменение дифрактограмм целлюлозы в процессе облагораживания (А) и нитрования (Б). А: 1 – до, 2 – после облагораживания; Б: длястепеней замещения 1 – 1.3, 2 – 2.1, 3 – 2.4 и 4 – 2.7.Рассмотримзависимостьсодержанияазота (ωN)отфакторов,уменьшающих связывание молекул в нанофибриллах. При нитрованиинеоблагороженной древесной целлюлозы ωN достигает 10.80 ± 0.30%. Послеоблагораживания ωN увеличивается до 12.10 ± 0.36%. Процесс этотинтенсифицируетсятак,например,припоявлениизаряженных,сульфогрупп, (предобработка NaНSO3 1%, 60оС, 200 мин) что приводит кувеличению ωN до 12.7 ± 0.4%.Исследования малоуглового рассеяния синхротронного излученияпоказали, что до облагораживания в исходной целлюлозе все веществопредставляет собой только сконденсированные микрофибриллы.
Послеоблагораживания становятся видны два типа структур – макромолекулы инанофибриллы, что подтверждает предположение о том, что именно процессраскручивания нанофибрилл определяет лимитирующую стадию процессанитрования целлюлозного волокна.21Рисунок 8.
Зависимость средней толщины трахеид от степени замещения.Оптимизация процесса нитрования целлюлозыВ работе были экспериментально определены режимы физикохимического модифицирования (ФХМ) лабораторных образцов древеснойцеллюлозы с целью обеспечения требуемых значений показателей качествацеллюлозы. Разработанная технология ФХМ древесной товарной целлюлозыявляетсяунифицированнымцеллюлозногосырья,процессомобеспечивающимпереработкинезависимостьразличногоотсырьевыхисточников, расположенных за пределами РФ.Особенности целлюлозного волокна, такие как его диаметр исодержаниегемицеллюлоз представляет собой явный морфологическийпризнак растения.
Исходя из известных данных [13], можно заключить, чтоконтролируя экспрессию определенных генов целлюлозосинтазы можноварьировать диаметр получаемых фибрилл целлюлозы и количествовключенных гемицеллюлоз. Поскольку на данный момент механизм синтезацеллюлозы в клетке мало изучен, более детальное исследование этаповбиосинтеза целлюлозы даст возможность разработать стратегию длябиоинженерного прогресса в области выращивания оптимального дляхимической промышленности сырья.22ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫВработеизученоисистематизированознакопеременныххиральныхклассификационноматласезначительноеструктур,анизометрическихколичествопредставленныхструктур,ивсделаныследующие выводы:1.Методоммолекулярнойдинамикипоказанакомплементарностьвзаимодействия хиральных доменов в молекулах ТФААС.
Рассчитаныэнергии парных взаимодействий в системе ТФААС-растворитель взависимости от взаимной ориентации молекул.2.Экспериментальнопоказано,чтохолестерин,вотличиеотэргостерола, образует анизометрические фазы. Методом молекулярнойдинамики показано, что хиральный домен эргостерола намного болееподвижен, чем холестерина, что объясняет различия в структуре ихксерогелей. Рассчитаны времена жизни домена С в основном состоянии(кресло) τЭЛ = 13 пс, τХЛ = 71 пс, что позволяет объяснить наблюдаемыеразличия в самоорганизации.3.Экспериментально выявлены новые макроскопические хиральныеструктуры, подтверждающие эмпирическое правило смены знака хиральныхфаз. Рассмотрен супрамолекулярный механизм и качественная модельспонтанного перехода радиальной автоволны формирования струн вхиральную автоволну.4.Показано, что глубокому нитрованию целлюлозы препятствуетБорновский барьер ~ 1 эВ на поверхности нанофибрилл для иона нитрония.Показано, что скорость реакции нитрования целлюлозы на поздних стадияхлимитируется кооперативным раскручиванием фибрилл как целого, о чемсвидетельствует в частности малая величина предэкспоненциальногомножителя K0 = 4.5·105 с-1.
Предложен способ оптимизации процессафизико-химическоймодификациицеллюлозынитрования.23длядальнейшегоеёСПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1.ТвердисловиерархическихВ.А.Хиральностьуровнейвкакпервичныйпереключательмолекулярно-биологическихсистемах//Биофизика. – 2013. – Т. 58. – № 1. – С. 159-164.2.Lebel O, Perron E, Maris T, Zalzal F, Nanci A. A new class of selectivelow-molecular-weight gelators based on salts of diaminotriazinecarboxylic acids //Chemistry of Materials. – 2006. – V.
18. – P. 3616.3.СтовбунС.В.Структурообразованиевраствораххиральныхбиомиметиков. Диссертация доктора физико-математических наук: 01.04.17 /Институт химической физики им.Н.Н. Семенова РАН. Москва. 2012. – 293 с.4.Стовбун С.В., Михалева М.Г., Скоблин А.А., Твердислов В.А.Структурообразование в хиральных системах.
Супрамолекулярные струны. –М.: Физический факультет МГУ, 2016. – 312 с.5.Геккель Э. Красота форм в природе. – СПб.: Вернера Регена, 2007. –144 с6.Блюменфельд Л.А. Решаемые и нерешаемые проблемы биологическойфизики. – М.: Едиториал УРСС, 2002. – 160 с.7.Твердислов В. А., Малышко Е. В., Ильченко С. А. От автоволновыхмеханизмов самоорганизации к молекулярным машинам // Известия РАН.Серия физическая.
– 2015. – Т. 79. – № 3. – С. 1729-1732.8.Флорентьев В.Л. Конформация органических молекул // Соросовскийобразовательный журнал. – 1997. –№ 7. – С. 37-43.9.Стовбун С.В., Скоблин А.А. Физико-химическое моделированиепроцессов межклеточной коммутации // Бюллетень экспериментальнойбиологии и медицины. – 2011. – N 11. – С. 502-505.10.Fernandes A., Thomas L., Altaner C., Callowd P., Forsythd V., ApperleyfD., Jarvish M. Nanostructure of cellulose microfibrils in spruce wood //Proceedings of the National Academy of Sciences. – 2011.
– V.108. – P. 1195.2411.Ингольд К. Теоретические основы органической химии. – М.: МИР,1973. – 1056 c.12.Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. – Москва-Ленинград:АН СССР, Институт высокомолекулярных соединений, 1962. – 711 c.13.Somerville C. Cellulose Synthesis in Higher Plants // Annual Review ofCell and Developmental Biology. – 2006. – V.
22. – P. 53–78ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА В РЕЦЕНЗИРУЕМЫХ НАУЧНЫХИЗДАНИЯХ, ИНДЕКСИРУЕМЫХ В БАЗАХ ДАННЫХWEB OF SCIENCE, SCOPUS, RSCI, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕДИССЕРТАЦИИ1.Стовбун С.В., Скоблин А.А., Литвин Я.А., Михалева М.Г., ТвердисловВ.А. Взаимодействие спиральных структур как молекулярная основа внутрии межклеточных коммутаций // Вестник Московского университета. Серия 3.Физика. Астрономия.
– 2015. – № 1. – С. 45-50.2.Стовбун С.В., Занин А.М., Скоблин А.А., Михалева М.Г., Зленко Д.В.,Твердислов В.А. Самосборка надмолекулярных гомохиральных структур врастворах хиральных биомиметиков // Вестник Московского университета.Серия 3. Физика. Астрономия.
– 2015. – № 1. – С. 51-56.3.Стовбун С.В., Никольский С.Н., Мельников В.П., Михалева М.Г.,Литвин Я.А., Щеголихин А.Н., Зленко Д.В., Твердислов В.А., Герасимов Д.С.,Рогозин А.Д. Химическая физика нитрования целлюлозы // Химическаяфизика. – 2016. – Т. 35. – № 4. – С. 20-35.4.Зленко Д.В., Михалева М.Г., Стовбун С.В. Моделирование топологиидимеров молекул хиральных трифторацетилированных аминоспиртов //Химическая физика. – 2016.
– Т. 35. – № 5. – С. 84-90.5.МихалеваМ.Г., ЗленкоД.В., ТвердисловВ.А., СтовбунС.В.Структурообразование в низкоконцентрированных растворах холестерола иэргостерола // Биофизика. – 2016. – Т. 61. – №. 2. – С. 297-303.25Тезисы докладов на научных конференциях:1. Михалева М.Г. Формирование струн в низкоконцентрированных раствораххолестерола и эргостерола. Научная школа-конференция «Химия, физика,биология. Пути интеграции». Звенигород, Россия, 20152. Михалева М.Г., Зленко Д.В., Стовбун С.В. Хиральность как основнойпараметр моделирования биологических систем. Международный научныйфорум «Современная химическая физика». Туапсе, Россия, 20153. Михалева М.Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
