Автореферат (1104715), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Разработан классификаторсоответствующихмакроскопическихсупрамолекулярныхконструкций,наглядно позволяющий выявлять хиральную специфику сложной системы.ЭкспериментальноисследованыбиомиметическиесистемыТФААС-растворитель, в которых выявлены ранее не наблюдавшиеся макроскопическиевихревыеструктуры,демонстрирующиезависимостьмакроскопического угла закрутки от знака использованного энантиомера.Методом молекулярной динамики (МД) исследовано взаимодействие впаре молекул ТФААС в растворе. Продемонстрированы молекулярныеосновы феноменологической стопочной модели роста струны.
Методом МДисследована внутримолекулярная подвижность молекул холестерина иэргостерола и показана ее связь со структурообразованием в модельныхсистемах. Выдвинуто предположение о различной роли эргостерола ихолестерина в клетках грибов и животных, определяющее топологиюстроениятелаэтихорганизмов.Впервыерассмотренавзаимосвязьспиральной структуры нанофибрилл нативной целлюлозы и процесса еенитрования. Построена качественная модель нитрования, основанная нафизическихмеханизмахвзаимодействиясуперспирализованныхцеллюлозных фибрилл.Научная и практическая значимость.
Построена биофизическаямодельпроцессанитрованияцеллюлозного6волокна,позволяющаяоптимизировать технологические процессы переработки древесного сырья иполучены образцы с заданными свойствами. Разработана новая методикаопределения содержания азота в нитроцеллюлозе – гравиметрический метод.Создан классификационный атлас для экспериментального выявленияхиральных структур [4].Положения, выносимые на защиту1.Экспериментальнообнаруженыиклассифицированыранеененаблюдавшиеся вихреподобные структуры, направление закрутки которыхопределяется знаком энантиомера ТФААС. Сделаны физические оценкидинамики формирования и коммутации анизометрических структур в клетке.Разработан морфологический атлас для представительного множествабиомиметических систем [4].2.
Методом молекулярной динамики исследованы особенности взаимодействия в гомохиральных парах молекул ТФААС, а также особенностивнутренней динамики молекул холестерина и эргостерола, и их соответствиестопочной модели формирования супрамолекулярной струны [3].3. Изучена взаимосвязь суперспиральной структуры целлюлозного волокна икинетики его нитрования. Построена биофизическая модель процесса,учитывающая хиральную природу глюкозы. Разработана методика контролясодержания азота в нитроцеллюлозе.Личный вклад автора.
Автором были получены все принципиальныеэкспериментальные результаты, составлен атлас-классификатор, а такжепроведены расчеты молекулярной динамики для молекулТФААС,холестерина и эргостерола.Апробация работы. Результаты работы представлены на 6 российскихи 1 международной конференциях (7 тезисов).Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей врецензируемых научных изданиях, индексируемых в базах данных Web ofScience, Scopus, RSCI, издана коллективная монография.7Объём и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения,четырех глав, результатов и выводов, списка сокращений и спискацитируемой литературы. Работа изложена на 135 страницах, содержит 35рисунков и 6 таблиц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении сформулированы актуальность рассматриваемой темы,цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическаязначимость работы, выносимой на защиту.В первой главе приводится литературный обзор работ, посвященныхгомохиральности биологического мира. Рассмотрен фундаментальныйсинергетическийпризнакбиологическихсистем.ПриводитсяанализТФААС как адекватной хиральной биомиметические системы.
Обсуждаетсяпроблема рациональной переработки природного растительного сырья –целлюлозы, в рамках актуальных проблем современной биофизическойэкологии, био- и химических технологий.Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов иматериалов, используемых в работе.ИсследовалисьрастворыТФААСвгептане,тетрахлорметане,метиловом спирте и ацетоне ("Химмед", чистота 99.9%).В работе использовалась целлюлоза различных марок производстваОАО «Архангельский ЦБК» и ОАО «Сясьский ЦБК».Былиисследованырастворыхолестеринаиэргостероласконцентрациями 4 мг/мл.
В качестве растворителя использовался метанол.Для получения ксерогеля, каплю раствора наносили на гладкое предметноестекло и дожидались полного испарения растворителя.Для оптического микроcкопирования использовались: оптическиймикроскоп (ОМ) МИКМЕД-6 (ЛОМО, Россия); ОМ CARL ZEISS JENA8(Германия);оптическийцифровоймикроскопNIKON(Япония);инвертированный оптический микроскоп Leica DMI 6000.Для электронного микроскопирования (ЭМ) был использован сканирующий электронный микроскоп CamScan S2 (Cambridge Instruments, UK).Образцы высушивали при критической температуре углекислого газа(Critical Point Dryer HCP-2, Hitachi, Japan) после промывки ацетоном.Атомно-силовая микроскопия (АСМ).
Все измерения были выполненына атомно-силовом микроскопе Solver HV (ЗАО NT-MDT, Россия), вполуконтактном режиме, при комнатной температуре и атмосферномдавлении.Определениенесколькимисодержанияметодами:азотаэлементноговнитроцеллюлозеанализа,проводилититриметрическимигравиметрическим, разработанным в ходе выполнения работ.Рентгенофазовый (РФА) анализ образцов целлюлозы. Был использованмодернизированный рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 с меднымантикатодом при напряжении 30 кВ и силе тока 20 мА (фильтр Ni), длиннаволны рентгеновского излучения λ ≈ 0,15нм.Динамическаявязкостьоблагороженнойцеллюлозыоценивалисогласно процедуре, предусмотренной ГОСТ 14363.2.Содержание альфа-целлюлозы определялось согласно процедуре,предусмотренной ГОСТ 6840-78 для определения содержания α-целлюлозыв товарной целлюлозе весовым способом.Молекулярно-массовоеанализировалиметодомраспределениеэксклюзионной(ММР)хроматографииполимеровнагель-хроматографе "Waters Alliance GPCV 2000" (США).Расчёты молекулярной динамики (МД) были проведены при помощипакета программ GROMACS 4.5.5, в сочетании с силовым полем OPLS-AA.9Малоугловое синхротронное рассеяние.
Измерения проводились наустановке «ДИКСИ» Курчатовского источника синхротронного излучения(НИЦ "Курчатовский институт", Москва) при длине волны 0.1625 нм.Дляизмерениякоэффициентовкруговогодихроизма(КД)использовали анализатор спектров КД в диапазоне длин волн 250 – 750 нмСКД-2, допускающий стабилизацию рабочей температуры 25 - 75°С.Спектрыкомбинационногорассеяния(КР)твердыхпродуктоврегистрировали с помощью КР-спектрометра RamanStation-400 (PerkinElmer). Управление, выбор параметров эксперимента и обработку спектровосуществляли с помощью программного пакета ПО Spectrum v.10.6.Третьявзаимодействийглавапосвященавбиомиметическихописаниюфазах,межмолекулярныххарактеризующиесяобразованием анизометрических и суперспирализованных структур.Анализ структуры ксерогелей ТФААСЭкспериментально в системах ТФААС-растворитель наблюдалосьобразование гомохиральных супрамолекулярных структур – вихрей схарактерным масштабом ~ 1 мм.
Причем направление уклонения не зависелоот растворителя и изменялось на противоположное при смене хиральностииспользованного энантиомера ТФААС (рисунок 1). Дополнительная ось,нарушающая вертикальную симметрию образцов, задается положениемпредметного стекла, на котором происходит высыхание образца иформирование ксерогеля. Топологически эти вихри подобны некоторымживым системам, таким как, например, колонии тубулярий [5].Обнаруженныйэффектсвязансосуперспирализациейсупрамолекулярных струн, их вращением в ходе роста, накоплением вструнах скручивающих напряжений и последующей спонтанной потерейустойчивостирадиальной(прямолинейной)формы [3].Направлениезакручивания при суперспирализации (для одного и того же уровняиерархии в иерархической системе струн) является общим для всех струн в10растворе данного состава и определяется знаком молекулярной хиральностиэнантиомера.Такимобразом,одновременнаяпотеряустойчивостипрямолинейной формы струн, растущих из единой нуклеации, приводит кспонтанному нарушению центральной симметрии радиальной автоволныформирования струн и трансформации ее в хиральную автоволну.Рисунок 1.
Ксерогель раствора ТФААС-3 (S) – (а) и ТФААС-3 (R) – (б),концентрация 0.4 мг/мл, в CCl4В работе на биомиметической модели (ксерогель раствора ТФААС-5)обнаружены случаи коммутации струн, имеющих различный генезис(рисунок 2), что можно рассматривать как простейшую модель коммутацииживых клеток за счет взаимодействия сформированных ими цитонем.Установлено, что коммутирующие струны спонтанно переплетаются,образуясуперспираль,чтоэкспоненциальноповышаетпрочностьформирующегосясоединенияв соответствииЭйлера:Рисунок 2. Ксерогельраствора ТФААС-3(S) – (а)сиформулойТФААС-3 (R)– (б), исходнаяnконцентрация 0.4 мг/мл,4 (МИКМЕД-6)., (1)F~eвαCClгде α – коэффициент трения, обобщенной в диссертации на случайпритяжения между коммутирующими структурными элементами, а n –число витков.
Отметим, что спиральное соединение, прочность которого, всоответствиисмеханизмомЭйлера,чрезвычайновелика,широкораспространено в живой природе как на макроскопическом, так и намолекулярном уровне. Этот эффект критически важен для возникновениясвободного объема путем раскручивании целлюлозных фибрилл в процессенитрования целлюлозы.11Рисунок 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
