Диссертация (1104647), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

При этом мы рассматриваем только тотслучай, когда Fjk 0,s обращается в нуль вследствие симметрии (запрещенныеотражения). Ненулевой вклад от анизотропии, вызванной тепловымиколебаниями, возникает благодаря перекрестным членам Hu и болеевысоких степеней по Hu, то есть важны как вызванная тепловымиколебаниями анизотропия резонансного атомного фактора, так и атомныесмещения.Такое простое приближение позволило достаточно хорошо описатьзависимость интенсивности запрещенных отражений от температуры вкристалле германия и кристаллах со структурой вюртцита. Болеекорректное описание требует учета зависимости тензорного атомногофактора от смещения атомов ближайшего окружения. Однако, расчетыпоказывают, что вклад в тензорный атомный фактор быстро убывает сномером координационной сферы. Поэтому в настоящей работе мы48ограничимся учетом зависимости тензорного атомного фактора калия(рубидия) от смещений самого резонансного атома.В этом приближении термоиндуцированный вклад в структурныйфакторзапрещенных рефлексовв высокотемпературной фазе соструктурой KDP имеет вид: f xxddH z u z2 zFTMI (H)  8ie  M 0 dd f xz H x u x2 x0f xxddH z u z2zf xzddH x u x2xf xzddH x u x2 xf xzddH x u x2 , (2.5)x0f ijddгде u - производная от диполь-дипольного атомного фактораk2металла по смещениям uk .

Как видно, структура тензора, описывающаятермоиндуцированный вклад в резонансный структурный фактор,совпадает со структурой тензора, описывающего диполь-квадрупольныйвклад. Однако, следует подчеркнуть отсутствие в термоиндуцированномвкладе антисимметричной части, что отражает его диполь-дипольныйхарактер.2.5. Вклад в резонансный атомный фактор металла,обусловленный мгновенными конфигурациями протоновВ кристаллах семейства KDP атомы водорода в высокотемпературнойфазе занимают только половину кристаллографических позиций. Из-заслучайного расположения симметрия конфигураций, образованныхпротонами, может быть ниже симметрии, соответствующих их среднемуположению.Пространственнаягруппакристалласоответствуетравновероятному распределению протонов по позиции 16(d), хотя реальнозанято только 8 положений.

Искажение симметрии, соответствующеемгновенной конфигурации протонов, может сопровождаться релаксацией49ближайшего окружения атомов PO4 группы, а также смещением атомовметалла. Поскольку резонансная дифракция рентгеновского излучениянаблюдается при энергии падающего излучения, близкой к К-краямрубидия и калия, смещение резонансных атомов необходимо длясуществования эффекта. Совокупность смещений всех атомов можетдавать дополнительный вклад в резонансный атомный фактор [79].В настоящем рассмотрении не важно, являются ли флуктуацииположений водорода квантовым процессом или нет. Важно лишь то, что вразные моменты времени моментальные конфигурации, образованныеатомами водорода в кристалле, имеют симметрию ниже симметриикристалла в целом.

В результате локальные окружения атомов также несоответствуют симметрии, определенной пространственной группой.Учитывая, что все атомы могут быть слегка смещены относительносредних положений, после усреднения по всем возможным конфигурациямможет возникнуть дополнительный вклад в резонансный атомный факторрубидия [78]:Fjkjump H  8i s e M f jkdd,s uls H l exp(iHr0s ) ,где f jkdd , s(2.6)- поправка к диполь-дипольному атомному факторурубидия, соответствующая мгновенным конфигурациямsuпротонов, l-смещения Rb для каждой конфигурации протонов.

Для того, чтобы такойвклад в структурный фактор был отличен от нуля, необходимо, чтобысуществовала корреляция смещений резонансных атомов и мгновенныхконфигураций протонов.Формула (2.6) дает общее выражение для вклада в структурныйфактор,обусловленныймгновеннымиконфигурациямиводорода.Рассмотрим этот вопрос более детально применительно к кристаллам KDP50и RDP. Для того, чтобы рассчитать вклад в резонансный атомный фактор,который описывается формулой (2.6), необходимо вычислить мгновенныеположенияатомов,конфигурациямсоответствующиепротонов.Такуюразличнымвозможностьмгновеннымпредоставляютсуществующие в настоящее время программы ab initio, что и будетсделано в процессе моделирования структурного фактора при резонанснойдифракции в кристаллах дигодрофосфатов калия и рубидия.Однако, если предположить, что протоны занимают мгновенныеположения случайным образом, то число мгновенных конфигураций,которое можно рассчитать методами комбинаторики, очень велико.

Этопотребует выполнения колоссального объема расчетов. Кроме того,неверно предположить, что распределение протонов случайно, поскольку вработах [79-81] предполагается существование протонной моды, поаналогии с фононными модами. Чтобы сделать задачу более обозримой,мы воспользуемся методами, которые используются в научной литературе,посвященной рассмотрению фазовых переходов в дигидрофосфатах калияи рубидия.Рис. 2.4. Схематическое представление структуры RDP вдольтетрагональной оси.На рис. 2.4. представлено схематическое изображение структуры KDPв проекции на плоскость xy. На рисунке видны положения, которые могут51занимать протоны вблизи группы PO4. Ширина ямы δ была измерена дляразных температур с помощью рентгендифракционных методов [78].Для описания распределения протонов в KDP были созданыразличные теоретические модели, основной целью которых являлосьобъяснение механизма фазового перехода из сегнетоэлектрической впараэлектрическую фазу [72,78].

В параэлектрической фазе частотаперескоков протонов из одного положения в другое оценивается как ~ 10 12с -1. Если рассмотреть мгновенную конфигурацию положений атомовводорода, то ее симметрия отличается от средней симметрии, задаваемойпространственной группой кристалла. Каждая мгновенная конфигурациянарушает локальную симметрию четвертого порядка атома металла. Послеусреднения по всем возможным протонным конфигурациям, конечно, мыполучим среднюю симметрию, которая и проявляется в обычнойрентгеновской дифракции.

Иная ситуация имеет место для резонансногорассеяния. Поскольку время водородных перескоков намного большетипичного времени рентгеновского резонансного рассеяния (~ 10 -15 с), томожет появляться эффект, аналогичный термоиндуцированному, так как вэтом случае рентгеновское излучение «видит» кристалл как сериюмоментальных изображений.Поскольку только половина положений заполнена протонами,наиболее вероятно, что существует два протона около атомов K или P вмомент времени. Если оба сверху или оба снизу PO4 группы, такаяконфигурация называется «полярная», т.к. она создает дипольный момент.Это может быть одной из причин ферроэлектрического упорядочения.Другая причина – дипольный момент, обеспечиваемый деформацией PO4групп.

Те конфигурации, в которых один протон прикрепляется сверху, адругой снизу PO4 группы, называются конфигурациями «Слейтера». Онине образуют дипольного момента вдоль оси z, но являются причинойвращения тетраэдра в плоскости xy. В сегнетоэлектрической фазе всепротоны находятся в полярных позициях. Конфигурации, в которых три52протона прикреплены к одной PO4 группе и один – к другой, были такжерассмотрены в научной литературе [78] (конфигурации «Такаги») и играютважную роль в процессе фазового перехода. Температурная зависимостьвклада от мгновенных конфигураций протонов (МКП) в резонансныйатомный фактор может быть обусловлена ростом вероятности различныхконфигураций. Вычисления, основанные на первых принципах, показали,что наименьшая энергия активации соответствует полярной конфигурации(рассматриваласькакдефекты),наибольшаяэнергияактивациисоответствует дефектам Такаги.Для каждой конфигурации Cn, где присутствуют два протона околоPO4 группы, можно построить ей «дополнительную».

Сумма этихконфигураций даст полностью заполненную кристаллографическуюпозицию. Т.е. существуют по две конфигурации, симметрийно связанныемежду собой. Тензорный атомный фактор металла, соответствующийконфигурации Cn (n = 1, 2) мы представим в виде:f ijm ( Cn )  f ij0  f ijm ( Cn ) ,(2.7)где m = 1, 2 нумерует кристаллографически неэквивалентные атомы0металла, f ij - часть атомного фактора, одинаковая для всех конфигураций,f ijm ( Cn ) - добавка к атомному фактору, соответствующая конфигурациипротонов Cn. Из симметрии следуют соотношения:f ij1 ( C 2 )  f ij2 ( C1 ) .f ij1 ( C1 )  f ij2 ( C 2 )иВ предположении, что конфигурации 1 и 2равновероятны, получим следующее выражение для структурногофактора:Fij ( H , C )   Pn f ijm ( C n ) exp( iHrm ) .m ,n(2.8)53Длякаждыхдвухдополнительныхконфигурацийполучимсоотношение:Fij ( H , C1 )   Fij ( H , C 2 ) ,(2.9)т.е.

Характеристики

Список файлов диссертации