Диссертация (1104647), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

При фазовом переходе происходит упорядочение положенийатомов водорода, которое является одной из причин перехода и создаетдипольный момент в элементарной ячейке.Набор элементов симметрии, описывающий RDP в параэлектрическойфазе, представлен на рис. 2.2. Ему соответствует следующий наборотражений в обычной (нерезонансной) рентгеновской дифракции: общиеhkl : h+k+l = 2n, hk0 : h+k = 2n, 0kl : k+l = 2n, hhl : 2h+l = 4n, 00l : l = 4n, h00: h = 2n, hh0 : h = 2n. Поскольку атомы рубидия находятся в частномположении, к перечисленным рефлексам добавляются условия hkl : l =2n+1 или 2h+l = 4n.Рис. 2.2.

Кристаллографическая проекция группы I-42d.Кристаллографическая проекция пространственной группы Fdd2приведена на рис. 2.3. Этой группе соответствуют следующие наборыпогасаний: общие hkl : h+k,h+l,k+l = 2n; 0kl : k+l = 4n, k, l = 2n; h0l : h+l= 4n, h, l = 2n; hk0 : h,k = 2n; h00 : h = 4n; 0k0 : k = 4n; 00l : l = 4n ичастные, соответствующие позиции атомов рубидия: hkl : h = 2n+1 илиh+k+l = 4n.41Видно, что отражения типа 00l (l=4n+2), hh0 (h=2n+1) (2h00 вустановке, соответствующей сегнетоэлектрической фазе), hhh (h=4n+2)(2h,0hв установке, соответствующей сегнетоэлектрической фазе),запрещены в традиционной рентгеновской дифракции. Эти отражения ипредставляют интерес для исследования с помощью резонанснойдифракции рентгеновского излучения.Рис.

2.3. Кристаллографическая проекция пространственной группыFdd2.2.2.Диполь-дипольный вклад в тензорный атомный фактор Rbв пара- и сегнетоэлектрических фазах2.2.1. Сегнетоэлектрическая фазаВ низкосимметричной сегнетоэлектрической фазе элементарнаяячейка в установке, изображенной на рис. 2.3, содержит восемь атомоврубидия, локальная симметрия каждого из которых описывается точечной42группой 2z . Отсюда следует, что тензорный атомный фактор для дипольдипольных переходов описывается 4 независимыми компонентами fxx, fyy ,fzz.,fxy.

Интересующие нас отражения возникают в направлениях, где гаснутволны, обусловленные интерференцией излучения, рассеянного на атомахрубидия в положениях (000) и (¼, ¼, ¼). Эти атомы связаны плоскостьюсимметрии со скольжением вдоль диагонали грани d. Применяясоответствующие преобразования симметрии к тензору второго ранга,получим, что меняет знак только компонента fxy , тогда как остальныекомпоненты тензора сохраняют знак.

Складывая атомные тензорныефакторы с соответствующими фазовыми множителями, получаем, чтоструктурная амплитуда отражений типа hkl, h+k+l=4n+2, содержит толькоодну ненулевую тензорную компоненту Fxy . Таким образом, эти отраженияразрешены для диполь-дипольного резонансного рассеяния рентгеновскихлучей. При переходе к установке, соответствующей параэлектрическойфазе, надо повернуть оси кристалла вокруг оси z на 45о. Поэтому в такойустановке, которая и будет использоваться далее, отличными от нулякомпонентамиструктурногофактораявляютсяFxx=-Fyy .Важнымрезультатом настоящего раздела является то, что отражения 00l (l=4n+2),hh0 (h=2n+1), hhh (h=4n+2) разрешены в диполь-дипольном приближениив сегнетоэлектрической фазе при энергии падающего излучения вблизи Ккрая рубидия (калия).2.2.2. Параэлектрическая фазаВ последующих главах будут описаны результаты изученияотражений типа hhl (2h + l = 4n + 2), которые запрещены вдали от краяпоглощения Rb (К) выше и ниже фазового перехода (здесь и ниже мыбудем использовать индексы рефлексов, соответствующие тетрагональнойфазе, ниже фазового перехода вектора a и b повернуты на 45º, такимобразом, индексы рефлексов изменяются).43В сегнетоэлектрической фазе, как показано в разделе 2.2.1, этирефлексы разрешены в диполь-дипольном приближении и определяютсяоднойтензорнойкомпонентой.Этакомпонентапропадаетвпараэлектрической фазе из-за симметрии 4 порядка позиции атома Rb,таким образом, выше фазового перехода это погасание может быть снятотолько посредством переходов высших порядков или другими вкладами ватомный тензорный фактор.

Структурный фактор этих запрещенныхрефлексов вблизи края поглощения равен:F (hhl ,2h  l  4n  2)  2( f1  f 2 ) ,(2.1)1где f1 и f 2 – тензорные факторы атомов Rb с координатами (0,0, ) и21 1( 0 ) , связанных между собой плоскостью скользящего отражения.2 4Группе симметрии атомов Rb 4 соответствует изменение координат:x, y, z → y, -x, -z → -x, -y, z → -y, x, -z.В диполь-дипольном приближении тензорный атомный фактор Rb впараэлектрической фазе описывается осесимметричным тензором второгоранга, поэтому не может приводить к снятию погасаний.

То есть, в дипольдипольном приближении тензорные атомные факторы рубидия одинаковы,а структурный фактор равен нулю, хотя в сегнетоэлектрической фазерассматриваемые рефлексы разрешены в диполь-дипольном приближении.Тем не менее, указанные выше отражения могут возникнуть и впараэлектрической фазе. Ниже будут обсуждаться три возможныхмеханизма возбуждения таких отражений при энергии падающегоизлучения, близкой к К-краю металла: диполь-квадрупольный вклад ватомныйфактор,термоиндуцированныйэффектиновый,не44исследованный ранее вклад, обусловленный различными конфигурациями,образованные протонами в элементарной ячейке.

Далее каждый из трехвкладов будет подробно рассмотрен в отдельности.Диполь-квадрупольный вклад в тензорный атомный2.3.фактор Rb в параэлектрической фазеДиполь-квадрупольныйвкладвтензорныйатомныйфакторописывается тензором третьего ранга, симметричным относительноперестановки первых двух индексов, а также двух последних индексов.Точечная группа симметрии локальной позиции Rb разрешает 4ненулевые тензорные компоненты [44]. Две из них (f xxz   f yyz и f xyz )симметричны относительно перестановки первых двух индексов, вторыедве имеют симметричную и антисимметричную части (f yzy   f xzx иf yzx   f xzy ).

Вклад в структурный фактор вносят компонентыf xxz   f yyz и f yzy   f xzx , которые меняют знак при преобразовании x,y, z → y, -x, -z. В [73] было показано, что в параэлектрической фазеструктурный фактор описывается следующим тензором:f xxz H zF(hkl)  0fs H  falxzx x xzx x0 f xxz H zsaf yzyH y  f yzylysaf xzxH x  f xzxlx saf yzy H y  f yzyl y ,0(2.2)где1fijks  ( f ijk  f jik ) ,21f ijka  ( f ijk  f jik ) ,2H k  kk'  kk ,lk  kk'  kk .45Обычноинтенсивностьдиполь-дипольныхпереходовбольшеинтенсивности диполь-квадрупольных и других вкладов высших порядков.Поэтому можно полагать, что интенсивность рефлексов hhl (2h + l = 4n +2)будет расти при фазовом переходе из параэлектрической всегнетоэлектрическую фазу, поскольку выше фазового перехода ониобусловлены диполь-квадрупольными, а ниже перехода – дипольдипольными резонансными переходами. Температурная зависимостьдиполь-дипольных запрещенных рефлексов является такой же, как и дляобычных нерезонансных рентгеновских отражений, т.е.

их интенсивностьуменьшается с температурой в соответствии с фактором Дебая-Валлера.Однако, как показали теоретические и экспериментальные исследованиякристаллов германия [74] и оксида цинка [75], диполь-квадрупольныйвкладвтензорныйатомныйфакторможетсопровождатьсятермоиндуцированным вкладом, приводящим к аномальной зависимостиинтегральной интенсивности запрещенных рефлексов.2.4. Термоиндуцированный вклад в тензорный атомный факторRb в параэлектрической фазеТермоиндуцированныевкладывзапрещенныерезонансныеотражения впервые были предсказаны в работе [76], и к настоящемувремени наблюдались в кристаллах германия и кристаллах со структуройвюртцита ZnO и GaN.Физической причиной термоиндуцированного вклада в резонансныйатомный фактор является изменение симметрии окружения резонансногоатома при его тепловом смещении из положения равновесия.

Прирезонансном рассеянии рентгеновского излучения тензорный атомныйфактор существенно зависит от локального окружения резонансногоатома, которое влияет на волновые функции возбужденного состояния(тогда как волновые функции внутренних оболочек не подверженывлиянию окружения). Из экспериментальных данных известно, что46небольшие атомные смещения атомов окружения могут существенноповлиять на вид тензорного атомного фактора [77, 78].Тепловые движения нарушают симметрию локального атомногоокружения. Тензор fjk определяется электронной подсистемой кристалла,котораяследуетзаатомнымидвижениями(т.н.адиабатическоеприближение).

Так как время электронного рассеяния 10–15 с значительноменьше характерногорезонансноерассеяние10–12 с, товремени тепловых колебанийрентгеновскогоизлученияпроисходит намоментальной конфигурации атомов. Таким образом, в процессерезонансногорассеянияатомныесмещенияможносчитатьфиксированными, а fjk зависит от моментальной атомной конфигурациитак, как если бы она была статической. Величина тензора fjk все времяменяется в процессе теплового колебания, поэтому моментальнаясимметрия тензора соответствует симметрии моментальной атомнойконфигурации.Наиболее простым приближением является такое, при которомучитывается смещение только одного резонансного атома.

Предполагая,что в диполь-дипольном приближении тензорный атомный фактор зависитот смещения только резонансного атома, можно записать:f jkdd  f jk0 ,dd  f jkl ul ,(2.3)0 ,ddгде f jk - резонансный атомный фактор в отсутствии смещений,который для германия равен нулю, f jkl f jkddu l- производная атомногофактора по смещениям.Далее, можно записать разложение экспоненты, входящей в структурный фактор в виде:47exp( iHrs )  exp( iHrso )( 1  iHu s  ...) .Структурную амплитуду Fjk (H) надо усреднить по тепловымколебаниям, т.е. по всем возможным смещениям u(s) = rs – rs0 атома вэлементарной ячейке:   Fij H    fijs r s exp iHr s ,(2.4)sгде rs и rs0 описывают положение смещенного s-го атома и егоположение равновесия, а H – вектор обратной решетки.После усреднения по конфигурациям, соответствующим атомам,смещенным из положений равновесия, структурная амплитуда содержиткорреляционныефункцииum(0)un(0)иum(N)un(0),т.е.автокорреляционную и корреляционную функции, а линейные члены видаum(N) исчезают при усреднении.

Характеристики

Список файлов диссертации